Enlaces Metal-Metal En Complejos Y Clusters De Transición

ENLACES METAL – METAL EN COMPLEJOS Y CLÚSTERS METÁLICOS DE TRANSICIÓN.
Los clústers metálicos se definen como complejos moleculares con enlaces metal – metal que forman estructuras cerradas triangulares o de mayor tamaño. Esta definición excluye los compuestos lineales M – M – M. Quedan también excluidos los compuestos jaula, en los que varios átomos metálicos se mantienen unidos exclusivamentepor ligandos puente. La presencia de ligandos puente en un clúster aumenta la posibilidad de que los átomos se mantengan unidos por interacciones M –L – M en lugar de enlaces M – M.
Si la distancia del enlace M – M es mucho mayor que el doble del radio metálico, es razonable llegar a la conclusión de que el enlace M – M es muy débil o no existe. La fuerza del enlace M – M en los complejosmetálicos no se puede determinar con gran precisión, pero son varias las pruebas (tales como la estabilidad de los compuestos y las constantes de fuerza de M – M) que indican que la fortaleza del enlace M – M aumenta al bajar en un grupo de elementos d. Como consecuencia de esta variación, los sistemas con enlaces metal – metal son más numerosos en los períodos 4 y 5 de los metales d (es decir, en losmetales de transición).
CLÚSTERS METÁLICOS CON ENLACE METAL-METAL:
Los clústers metálicos con enlace metal – metal representan un ejemplo de compuestos de valencia mixta de clase III – A.
- Complejos dinucleares:
Podemos destacar diversos complejos con enlace múltiple metal – metal como [ Ru2 (carbox)4]Cl (σ2π4δ2δ*2π*1), K3[Mo2(SO4)4] (σ2π4δ1), K3[Tc2Cl8] (σ2π4δ2δ*1), [Re2Cl5(dppm)2](σ2π4δ2δ*1). Se caracterizan por su intensa coloración.



- Complejos trinucleares:
Las estructuras básicas de estos vienen representadas en estas figuras:

Un ejemplo del tipo A es un clúster tipo [Re3Cl12]3-, el tipo B está representado por el clúster Nb3X8; y el tipo C por el clúster [Mo3 (OEt)2(carboxilato)6(H2O)3]2+.
Los clústers del tipo A se caracterizan porque cadametal está unido como máximo a cinco ligandos. Ello le permite disponer de cuatro orbitales d para formar los enlaces metal – metal. Por consiguiente hay 12 orbitales atómicos tipo d que forman 6 orbitales moleculares enlazantes y 6 orbitales moleculares antienlazantes. Debido a la gran estabilidad de los OM enlazantes y la gran inestabilidad de los OM antienlazantes es difícil quitar o añadirelectrones, por lo que la gran mayoría de los muchos complejos con esta estructura son de valencia entera con 12 electrones en los OM enlazantes (por ejemplo, ReIII d4 ).
Los complejos de clase B se caracterizan por estar unidos a 6 ligandos con geometría octaédrica distorsionada. Cada metal dispone sólo de tres orbitales d para la formación de los enlaces metal – metal.
De los 9 orbitalesmoleculares posibles, 3 son enlazantes, 5 antienlazantes y 1 no enlazante. Se han sintetizado complejos con 6, 7 y 8 electrones en estos OM. Con 6 electrones el complejo es de valencia entera pero con 7 u 8 electrones es de valencia mixta. Por ejemplo, el [Nb3X8] tiene 7 electrones en estos OM. El estado formal de oxidación de los tres iones Nb es 2.67. Forman una estructura en capas en la que los iones Nbocupan ¾ de los huecos octaédricos entre capas alternas de iones haluro. Los iones Nb forman clústers triangulares discretos, pero estos comparten los iones haluro externos.
Los complejos del tipo C presentan los iones metálicos unidos a 7 ligandos. Por consiguiente cada metal dispone sólo de 2 orbitales d para la formación de los enlaces metal – metal. El total de los 6 orbitales atómicosproduce 3 OM enlazantes y 3 antienlazantes. El complejo de Mo tiene 8 electrones de valencia, por lo que el orden de enlace metal – metal se reduce a 2/3. El estado de oxidación de los 3 iones Mo es 3.33. Hay que destacar la similitud del complejo tipo C con los trinucleares de valencia mixta de Mn. Aquellos pertenecen a la clase I – II, mientras que el complejo de Mo es de la clase III. La...