Estudiante
Páginas: 11 (2577 palabras)
Publicado: 14 de diciembre de 2012
Tema 7: Catálisis heterogénea
1. Introducción 2. Quimisorción y estado quimisorbido 3. Isoterma de adsorción de Langmuir 4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador 5. Intercambio catalítico de alquenos 6. Oxidación catalítica de CO 7. Síntesis y descomposición catalítica de NH3 8. Criterios para la elección del catalizador 9. Catálisis industrial
7.1 Introducción
El efecto deciertas sustancias sobre la velocidad de reacciones químicas en las que parecen no intervenir se conoce desde el S XIX. Este efecto, normalmente acelerador, se conoce como catálisis. Cuando el catalizador es un sólido que afecta a reacciones en fase gaseosa o disuelta, se habla de catalizador heterogéneo. En estos casos la reacción ocurre sobre la superficie del sólido y el proceso de adsorción esdeterminante para entender lo que ocurre.
7.2 Quimisorción y estado quimisorbido.
El térmico adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia a la superficie de otra. En función de la fuerza de esta unión se habla de:
Quimisorción Quimisorción Similar a un enlace químico Una sola capa Depende del sistema Depende del sistema
Fisisorción Fisisorción Similar a fuerzas de Van der WaalsVarias capas superpuestas Siempre reversible Exotérmica
7.3 Isoterma de adsorción de Langmuir
Langmuir descubrió que, en algunos casos, la cantidad de gas adsorbida depende de la presión. Dedujo una ecuación que describe este comportamiento, la Isoterma de Adsorción de Langmuir, basándose en tres supuestos:
1
θ
P
•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centrosde adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas. •La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de recubrimiento θ. •La probabilidad de desorción es también independiente de θ.
Tratamiento matemático:
La velocidad de adsorción será proporcional a la exponencial de -Ea/RTy la de desorción a la de -Ed/RT. En el equilibrio las velocidades de ambos procesos serán iguales:
P A . (1 − θ ). b 1 . exp
Ea Ed Ha
(−
E a RT
) = θ . b 2 . exp (−
Ed
RT
)
Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ∆Ha = (Ea-Ed) b P A . (1 − θ ). 1 . exp (− ∆ H a RT ) = θ b2
P A . (1 − θ ). a = θ
θ =
a .PA 1 + a .PA
Simplificaciones de la ecuación:
SiPA o a son pequeños: a.PA « 1
θ =
a .PA 1 + a .PA
θ es linealmente proporcional a la presión con una pendiente igual a a. Si PA o a son grandes: a.PA » 1 θ es aproximadamente constante e igual a 1, la superficie está casi recubierta por completo. Si hacemos la inversa de la isoterma: Tendremos una representación lineal en todo el rango de presiones.
1
θ
=1+
1 a .PA
Si en elmedio de reacción existen dos gases que compiten por los centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes, tendremos dos ecuaciones de equilibrio:
P A . (1 − θ
B ). a
A
−θ
=θ
θ
A
A
= =
a .PA 1 + a . P A + b . PB b . PB 1 + a . P A + b . PB
P B . (1 − θ
A
−θ
B
). b
=θ
B
θ
B
Si los términos a.PA y b.PB son pequeños, los grados derecubrimiento de A y B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases. Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra estará inhibida por su presencia.
Se obtiene una isoterma diferente cuando una molécula de adsorbato ocupa dos centros de adsorción y al adsorberse se disocia, comoocurre en el caso del hidrógeno:
P A . (1 − θ
)
2
.a =θ
2
θ =
a. 1 + a.
PA PA
La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para quimisorciones y considera que ∆Ha es constante lo que , en la práctica, es cierto en muy pocas ocasiones. Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc...)
7.4...
1. Introducción 2. Quimisorción y estado quimisorbido 3. Isoterma de adsorción de Langmuir 4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador 5. Intercambio catalítico de alquenos 6. Oxidación catalítica de CO 7. Síntesis y descomposición catalítica de NH3 8. Criterios para la elección del catalizador 9. Catálisis industrial
7.1 Introducción
El efecto deciertas sustancias sobre la velocidad de reacciones químicas en las que parecen no intervenir se conoce desde el S XIX. Este efecto, normalmente acelerador, se conoce como catálisis. Cuando el catalizador es un sólido que afecta a reacciones en fase gaseosa o disuelta, se habla de catalizador heterogéneo. En estos casos la reacción ocurre sobre la superficie del sólido y el proceso de adsorción esdeterminante para entender lo que ocurre.
7.2 Quimisorción y estado quimisorbido.
El térmico adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia a la superficie de otra. En función de la fuerza de esta unión se habla de:
Quimisorción Quimisorción Similar a un enlace químico Una sola capa Depende del sistema Depende del sistema
Fisisorción Fisisorción Similar a fuerzas de Van der WaalsVarias capas superpuestas Siempre reversible Exotérmica
7.3 Isoterma de adsorción de Langmuir
Langmuir descubrió que, en algunos casos, la cantidad de gas adsorbida depende de la presión. Dedujo una ecuación que describe este comportamiento, la Isoterma de Adsorción de Langmuir, basándose en tres supuestos:
1
θ
P
•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centrosde adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas. •La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de recubrimiento θ. •La probabilidad de desorción es también independiente de θ.
Tratamiento matemático:
La velocidad de adsorción será proporcional a la exponencial de -Ea/RTy la de desorción a la de -Ed/RT. En el equilibrio las velocidades de ambos procesos serán iguales:
P A . (1 − θ ). b 1 . exp
Ea Ed Ha
(−
E a RT
) = θ . b 2 . exp (−
Ed
RT
)
Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ∆Ha = (Ea-Ed) b P A . (1 − θ ). 1 . exp (− ∆ H a RT ) = θ b2
P A . (1 − θ ). a = θ
θ =
a .PA 1 + a .PA
Simplificaciones de la ecuación:
SiPA o a son pequeños: a.PA « 1
θ =
a .PA 1 + a .PA
θ es linealmente proporcional a la presión con una pendiente igual a a. Si PA o a son grandes: a.PA » 1 θ es aproximadamente constante e igual a 1, la superficie está casi recubierta por completo. Si hacemos la inversa de la isoterma: Tendremos una representación lineal en todo el rango de presiones.
1
θ
=1+
1 a .PA
Si en elmedio de reacción existen dos gases que compiten por los centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes, tendremos dos ecuaciones de equilibrio:
P A . (1 − θ
B ). a
A
−θ
=θ
θ
A
A
= =
a .PA 1 + a . P A + b . PB b . PB 1 + a . P A + b . PB
P B . (1 − θ
A
−θ
B
). b
=θ
B
θ
B
Si los términos a.PA y b.PB son pequeños, los grados derecubrimiento de A y B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases. Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra estará inhibida por su presencia.
Se obtiene una isoterma diferente cuando una molécula de adsorbato ocupa dos centros de adsorción y al adsorberse se disocia, comoocurre en el caso del hidrógeno:
P A . (1 − θ
)
2
.a =θ
2
θ =
a. 1 + a.
PA PA
La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para quimisorciones y considera que ∆Ha es constante lo que , en la práctica, es cierto en muy pocas ocasiones. Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc...)
7.4...
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