gtfecggjo,

Termodinámica. Tema 12

Disoluciones Reales

1. Actividad y Coeficientes de actividad
Se define el coeficiente de actividad, i, de
manera que:
μ i () μ * () RT lnγ i x i
i

μ * () RT lna i
i

Actividad

Esta expresión es análoga a la de las disoluciones
ideales.
Sin embargo, es aconsejable utilizar los estados
estándar referidos a la presión estándar (P0 =
1 bar). Así,
μ i() μ i0 (T) RT lna i

Termodinámica. Tema 12

1.1 Estado estándar en disoluciones no ideales
Criterio Simétrico (Ley de Raoult como referencia de la

idealidad)
El estado estándar de cada componente i se toma como el
líquido i puro a la presión y temperatura de la
disolución.
0
0

μ i () μ I,i

RT lna i

μ 0i
I,

x i y γ I,i

RT ln(γ I,i x i )

μ * (T, P)
i

(a i

μI,i

1 cuando x i

1)

Cualquier componente de la mezcla cuando son totalmente
miscibles. Considera a todos los componentes de la
disolución a un mismo nivel.

1

Termodinámica. Tema 12

Criterio Asimétrico (Ley de Henry como referencia de la
idealidad)
El estado estándar del disolvente (1) es el disolvente
puro en estado líquido a la T y P de la disolución.

μ1 () μ 0 RT lna1
II,1
μ0
II,1

μ 0 RT ln(γ II,1x1 )
II,1

*
μ1 (T, P)

(γ II,1

1 cuando x1

1)

El estado estándar del soluto (2) es un estado ficticio que
se corresponde con el soluto puro en el cual cada
molécula de soluto experimenta las mismas fuerzas
intermoleculares que experimentaría en una disolución
diluida ideal del disolvente.

μ 2 () μ 0 RT lna 2
II,2
(γ II,2

1 cuandox1

μ 0 RT ln(γ II,2x 2 )
II,2
1)

Termodinámica. Tema 12

1.3 Coeficientes de actividad en otras escalas
de concentración
n2
Escala de molalidad
nt
n2
x2
m2
n1M1 n1M1 x1M1
nt
x 2 m 2 x1M1
Por tanto,
Luego, μ 2 μ 0
RT ln(γ II,2m 2 x1M1m0 /m 0 )
II,2

μ0
m,2

μ 0 RT ln(M 1m0 ) RT ln(γ II,2x1m 2 /m 0 )
II,2
μ2
(γ m,2

μ

0
m,2

0

RT ln(γ m,2 m 2 /m )

1cuando x1

γ m,2

1) (m0 1 mol/kg)

2

Termodinámica. Tema 12

Escala de concentración molar

μ2

μ 0 RT ln(γ c,2c 2 /c 0 )
c,2

(γ c,2

1) (c0 1 mol/dm 3 )

1 cuando x1

Donde,

x2

c 2 x 1M 1
ρ1

m 2ρ1

c2

Termodinámica. Tema 12

2. Funciones de mezcla y exceso
2.1 Funciones de mezcla molares
- Energía libre de Gibbs de mezcla
A partir de la expresión general,considerando la actividad
componente
s

ΔG M

RT

x i ln(γ i x i )
i

Δ SM

Entropía de mezcla
ΔG M
T

componente
s

R
P ,n i

componente
s

x i ln(γ i x i ) RT
i

xi
i

lnγ i
T

P ,x i

3

Termodinámica. Tema 12

-

Entalpía de mezcla
componente
s

ΔH M

ΔG M

TΔ SM

RT

2

lnγ i
T

xi
i

-

P ,x i

Volumen de mezclacomponente
s

ΔVM

RT

lnγ i
P

xi
i

T, x i

Termodinámica. Tema 12

2.2. Funciones de exceso
Determinan las diferencias entre el proceso de
disolución real y el ideal.
ΔXM (dion real) ΔXM (dion ideal)

XE

(T y P ctes)

Así las funciones de exceso molares serán:
- Energía libre de Gibbs de mezcla
componente
s

GE
-

x i ln γ i

RT

Entropía de mezcla

icomponente
s

S

E

R

componente
s

x i lnγ i
i

RT

xi
i

lnγ i
T

P ,x i

4

Termodinámica. Tema 12

Entalpía de mezcla

-

componente
s

H

E

G

E

TS

E

RT

Volumen de mezcla

-

componente
s

V

2

E

RT

xi
i

lnγ i
P

xi
i

lnγ i
T

P ,x i

T, x i

Termodinámica. Tema 12

3. Cálculo de actividades y
coeficientesde actividad
Las medidas de propiedades coligativas y afines
pueden ser utilizadas para deducir las
actividades de los componentes.
3.1 Método de la presión de vapor
Consideremos una disolución real en equilibrio
con su vapor. El potencial químico para
cualquier componente es:
μ i () μ i0 (T) RT ln (γ i x i ) μ i (g) μ i0 (g) RT ln f i
Definiendo,

ki

μ i0 (T) μ i0 (g)
exp
RT...