Isotermas de gases reales

Aplicabilidad de las leyes de los gases ideales

Queda todavía la cuestión de cuán completa y exactamente la expresión PV=nRT puede reproducir las relaciones P-V-T reales de los gases. Para dilucidar este punto se puede recurrir al hecho de que para n y T constantes la ley de general de los gases se reduce a PV=nRT=constante. De manera que en tanto T o varíe, el producto PV para la cantidad dadade gas debe permanecer constante a todas las presiones. Por tanto la gráfica de PV en función de P para T constante debe ser una recta paralela al eje horizontal o de las abscisas.

En la figura 1-3 se presenta tal gráfica de PV en función de P trazada a partir de datos reales para diversos gases a 0°C. El hecho que se revela de inmediato es que PV no es constante en la mayor parte del intervalode presiones indicado. En general las gráficas son de dos tipos. Uno, en el que sólo se incluyen el hidrogeno y el helio, se inicia en el valor de PV exigido por VP=nRT para la temperatura en cuestión y asciende uniformemente al aumentar la presión. Por otra parte, en el segundo tipo la gráfica principia también en el miso punto de antes, pero ahora el producto PV decrece primero con la presión,pasa por un valor mínimo característico para cada gas y cada temperatura, y luego aumenta valores que pueden ascender sensiblemente por encima de correspondiente a nRT.
En realidad, ambos tipos de gráficas siguen la misma pauta de comportamiento manifestada por los gases. Para demostrar lo anterior conviene emplear una cantidad z, llamada factor de compresibilidad, que se define por:z = PV_
nRT (19)

Para un gas ideal z=1 a todas las temperaturas y presiones. En el caso de gases reales el factor de compresibilidad varia con ambas variables y, por tanto, su diferencia respecto a la unidad es un índice de sudesviación del comportamiento ideal.
A partir de los datos experimentales de P-V-T para un gas, z se puede calcular mediante la ecuación (19) y observar su variación respecto a la temperatura y a la presión. La figura 1-4 muestra gráficas de z vs. P en el caso de nitrógeno a diversas temperaturas constantes. La inspección de la figura revela que todas las isotermas principian en z = 1 y P = 0, cambiancon la presión en una forma que depende de la temperatura. No obstante, hay un valor de ésta, que en el caso presente en 51°C, a la que z permanece cercana a la unidad sobre un intervalo apreciable de presiones. De hecho, entre P=0 y P=100 atm, z varía desde 1.00 hasta 1.02. Más allá de 100 atm la magnitud de z crece rápidamente con la presión y alcanza valores considerablemente superiores ala unidad. La temperatura a la cual un gas real cumple la ley de los gases ideales sobre un intervalo apreciable de presiones recibe el nombre de temperatura (o punto) de Boyle. La temperatura de Boyle también es una línea divisora de los tipos de isotermas exhibidas por el gas. Por encima del punto de Boyle el gas presenta sólo desviaciones positivas respecto de las características ideales, y portanto, todos los valores de z son mayores que la unidad. Sin embargo, por debajo de dicha temperatura z primero decrece al aumentar la presión, pasa por un mínimo, y luego crece hasta alcanzar valores que pueden estar notablemente por encima de z=1. También hay que observar que cuanto más baja sea la temperatura menores serán los mínimos, y que éstos se producen a presiones que varían con estacantidad.
Las gráficas de la figura 1-4 son típicas del comportamiento en el diagrama P-V-T de todos los gases cuando se consideran datos que abarcan amplios intervalos de presión y temperatura. Las únicas diferencias observadas están en las temperaturas de Boyle y en las posiciones de las isotermas en las gráficas, ya que esas dependen en cada caso del gas en cuestión. Sin embargo, siempre se...