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DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR
La presión de vapor de un soluto no volátil puede despreciarse y tomarse sólo en consideración la del disolvente. La presión de vapor p1 del disolvente en una disolución diluida viene dada por la ley de Raoult:
[pic]    [1]
en la que p1º es la presión de vapor del disolvente puro, y X1 es su fracción molar en la disolución. Como se considera que el soluto no esvolátil, la presión de vapor del disolvente en la disolución, p1, es igual a la total, p, de la misma.
La ecuación [1] expresa la relación que existe entre la presión de vapor y la fracción molar del disolvente, pero es más adecuado expresar la presión de vapor de la disolución en función de la concentración del soluto, y esto puede hacerse del modo siguiente: la suma de las fracciones molares delos componentes de una disolución es la unidad:
X1+ X2 =1                        [2]
por tanto
X1 = 1 – X2 [3]
siendo X1 la fracción molar del disolvente y X2 la fracción molar del soluto. La ecuación de Raoult puede modificarse sustituyendo el valor de X1  dado por la ecuación [3]
o sea,
[pic][4]
[pic][5]
[pic][6]
[pic][7]
En la ecuación [7], Dp = p1º - p es el descenso de la presiónde vapor y Dp/p1º el descenso relativo de la presión de vapor, y según dicha ecuación, éste depende, solamente, de la fracción molar del soluto X2, es decir, del número de partículas de soluto en un volumen definido de disolución. Por tanto, el descenso relativo de la presión de vapor es una propiedad coligativa.
Ejemplo 1. Calcúlese el descenso relativo de la presión de vapor, a 20 ºC, de unadisolución que contiene 171,2 g de sacarosa (w2) en 1 000 g (w1) de agua. El peso molecular de la sacarosa (M2) es 343.3 y el peso molecular del agua (M1) es 18,02.
[pic]
Adviértase, en este ejemplo 1, que el descenso relativo de la presión de vapor es un número adimensional, como cabía esperar a partir de su definición. El resultado puede darse también en tanto por ciento; así, en este caso, lapresión de vapor de la disolución ha disminuido un 0,89% para 0,5 mol de sacarosa.
En una disolución diluida, la fracción molar n2/ (n1 + n2) es aproximadamente igual a la razón molar n2/n1, y puede ser reemplazada por ésta, como ocurre en el caso del ejemplo que acabamos de ver. Entonces, el descenso relativo de la presión de vapor puede expresarse en función de la concentración molal del soluto,si admitimos que el peso del disolvente w1 es igual a 1000 g. Por tanto, para una disolución acuosa:
[pic]       [8]
Ejemplo 2. Calcúlese la presión de vapor cuando 0,5 mol de sacarosa se disuelven en 1 000 g de agua, a 20 ºC. La presión de vapor del agua a 20 ºC es 17,54 mm de Hg. El descenso de la presión de vapor de la disolución es:
[pic]
La presión de vapor final será
17,54 – 0,16 =17,38 mm
Determinación de la presión de vapor en las disoluciones. La presión de vapor de una disolución puede determinarse directamente mediante un manómetro y el descenso de la presión de vapor se obtiene restando la presión de vapor de la disolución de la presión de vapor del disolvente puro. Sin embargo, este método es poco satisfactorio para disoluciones diluidas, ya que la presión de vapor delagua a la temperatura ordinaria es pequeña y menor aún el descenso de la presión de vapor, como hemos visto en él ejemplo 2, por lo cual es fácil que se produzca un serio error en esta medida. Para eliminar este inconveniente, se han ideado manómetros diferenciales, exactos, que pueden utilizarse para medir pequeñas diferencias en la presión de vapor 1.
Hoy se usa, con frecuencia, el métodoisopiéstico, para la determinación precisa de presiones de vapor. En este método, la disolución cuya presión de vapor queremos determinar y una disolución que contenga un soluto patrón, por ejemplo, cloruro potásico, se colocan en vasijas separadas y en un recipiente cerrado, como se muestra en la figura 1. Se hace el vacío y se coloca el recipiente en un termostato cuya temperatura se regula a ±...