Kimika Ezorganikoa

2

Cr2+

d4

ml=2

ml=1

ml=0

ml=-1

ml=-2

S=2 L=2 S=1 L=3

5D

Ni2+

d8

ml=2

ml=1

ml=0

ml=-1

ml=-2

3F

O 3

p4

ml=1

ml=0

ml=-1

S=1 L=1

3P

d6, 1A1g
4
2T

d1, 2T2g
d1
5E

d5, 6A1g
d4 d6
5T 2g

2 2g → Eg (1 banda)

5 g → T2g (1 banda)

→ 5Eg (1 banda)

5

d1
2E 2D g

∆o = ν = 18300 cm-1
2T 2g

6

Bi bandaUM-Ikus (ν1 = 18000cm-1, ν2 = ?, B´= 600 cm-1) d6 (espin altua): 1 banda espin baimendua d6 (espin altua): banda anitz espin baimenduak

ν1: 1A1g → 1T1g

ν2: 1A1g → 1T2g

E1(1T1g)/B’ = ν1/B´= 18000/600 = 30 Tanabe-Sugano grafikatik: ∆/B´= 33 → ∆ = 19800 cm-1 E2(1T2g)/B’ = 43 →E2 = ν2 = 25800 cm-1
33 43

7 d6 konplexu bat, Fe(II), espin altukoa (t2g4 eg2) ala espin baxukoa (t2g6) izandaiteke. Konplexua suszeptibilitate magnetiko altua duenez, izan behar da espin altukoa. Ondorioz dagoen espin baimendutako trantsizio bakarra da: 5T2g → 5Eg 8 [FeF6]3- kolorgea: d5, espin altua: 6A1g (funtsezko terminoa), ez da espin baimendutako bandarik. [CoF6]3- koloreduna: d6, espin altua: 5T2g → 5Eg (espin baimendutako banda bat)

9

[Co(CN)6]3- B´= 460 cm-1 → Kobalenteagoa (CN-: σ-emaile +π-hartzaile), d elektroiek okupatzen duten O.M. handiagoak. [Co(NH3)6]3+ B´= 615 cm-1 → Ionikoagoa (NH3: σ-emaile bakarrik), d elektroiek okupatzen duten O.M. txikiagoak. [Cr(OH2)6]3+ more ahula → d3, d-d trantsizioak (espin baimenduak, Laporte debekatuak) [CrO4]2- horia argia (intentsoa) → d0, karga transferentziazko bandak (pO →dM): espin baimenduak, Laporte baimenduak.

10

11
4A (F) 2g4A (F) 2g

→ 2T1g(G) / 4A2g(F) → 4T2g(F) d-d banda baten maiztasuna trantsizioaren energiak zehazten du: trantsizioa gertatzen deneko funtsezko eta kitzikaturiko terminoen arteko energia diferentzia. ∆/B = 30 balioan, bi trantsizioen artean energetikoena dena, eta ondorioz maiztasun altuena duena, da: 4A (F) → 4T (F) 2g 2g Bandaren zabalera, kitzikaturiko terminoaren maldak zehazten du. Zenbateta malda handiagoa, banda zabalagoa. Kasu honetan banda zabalena da: 4A (F) → 4T (F) 2g 2g

terminoa d3 konfigurazioaren funtsezko terminoa da.

d-d banda baten intentsitatea espin eta Laporte arauen betetze graduaren araberakoa da. Ditugun bi trantsizioak Laporte debekatuak dira, baina bigarren trantsizio espin baimendua den bitartean lehena ez. Beraz, banda intentsoena da: 4A (F) → 4T (F). 2g2g

11b

Non-crossing rule (konfigurazio-elkarrekintza)

12 a)

Intentsitate handiena?
Espin baimendua + Laporte debekatua Espin baimendua + Laporte baimendua (ez-zentrosimetrikoa)

b)

Espin baimendua + Laporte baimendua Espin debekatua + Laporte baimendua

13

[Cr(NH3)6]3+, d3 ν2: 28500 cm-1 tontor txikia: 15300 cm-1 (espin debekatua)

ν1: 21500 cm-1
4 4 4

A2 g → 4T2 g( F ) A2 g → 4T1g ( F ) A2 g → 4T1g ( P)

ν1: 21500 cm-1 = ∆o ν2: 28500 cm-1 Ez da ikusten (neurtze eremutik gora geratzen da) Kalkulatzen dugu konplexuaren ∆/B balioa: ν2/ν1= E2/E1 = 28500 cm-1 / 21500 cm-1 = 1.326 ∆/B´ = 32 B´ = ∆/32 = 672 cm-1 Etontor/B´=15300/672=22.8 νtontor: 4A2g → 2Eg/2T1g

22.8

1.326

32

32

14

a) [Fe(OH2)6]2+, d6 (espin altua)

ν1: 10400 cm-1 (sorbalda:8300cm-1) Banda bakarra: 5T2g → 5Eg d6 (espin altua), Jahn-Teller efektua:

eg

t2g (A) (B) (C)

A: energia txikikoa denez infragorrian geratzen da eta ez da ikusten B eta C: Energia balio antzekoak dituztenez normalean ez dira bereizten espektroan baina banda zabaltzea eragiten dute (sobaldak agertuz)

14

a) [Co(OH2)6]3+, d6 ν2: 24700 cm-1 νahulak: 8000 eta 12500 cm-1 (espindebekatuak) ν1: 1A1g → 1T1g ν2: 1A1g → 1T2g

ν1: 16500 cm-1

espin altua: banda bakarra => EZ Espin baxua: hainbat banda => BAI

ν2/ν1= E2/E1 = 24700 cm-1 / 16500 cm-1 = 1.497 ∆/B´ = 27 E1/B’ = 24.5 → B´= 16500/24.5= 673 cm-1 E2/B’ = 37 → B´= 24700/37 = 667 cm-1
37

B´-ren bi balioak egon behar dira hurbil (beraien batazbestekoa erabiliko dugu): B´ = 670 cm-1 ∆= 27*B´= 27*670 cm-1 = 18090 cm-1...