la electrolisis y reduccion

ELECTROLISIS
Si a dos electrodos de una pila Daniel, en la que espontáneamente se verifica la reacción:
→ Zn 2+ + Cu
Zn + Cu 2 + 
se aplica una diferencia de potencial progresivamente creciente que se oponga a la de la pila, podemos
observar cómo la intensidad de corriente que la atraviesa va disminuyendo, hasta que llega un momento en
que se anula. Esto sucederá cuando la diferencia depotencial aplicada sea igual a la de la pila. Si
incrementamos todavía más la diferencia de potencial, el sentido de la corriente se invierte, y también el de la
reacción, que ahora será:
→ Zn + Cu 2+
Zn 2+ + Cu 
Se ha logrado de esta manera verificar una reacción redox, imposible de producirse
espontáneamente. El fenómeno recibe el nombre de electrolisis, que podemos definir de la manerasiguiente:
La electrolisis consiste en la realización, por medio del suministro de energía eléctrica, de una
reacción imposible de verificar termodinámicamente de una forma espontánea.
El dispositivo experimental en el que se realiza la electrolisis se conoce como cuba electrolítica, y
en ella se verifica la transformación de energía eléctrica en química. Se trata, por consiguiente, delfenómeno
opuesto al que tiene lugar en las pilas. También en este caso los electrodos reciben los nombres de ánodo y
cátodo, pero, al contrario que en las pilas, el ánodo es el electrodo positivo y el cátodo el negativo.

Transformación
energética
Electrodo positivo
Electrodo negativo

Pilas
Energía química → Energía eléctrica

Cubas electrolíticas
Energía eléctrica → Energía químicaCátodo (reducción)
Ánodo (oxidación)

Ánodo (oxidación)
Cátodo (reducción)

Electrolisis de una sal fundida. Si en una cuba electrolítica, provista de electrodos inertes de grafito o de
platino, conectados a un generador de corriente continua, introducimos, por ejemplo, cloruro de sodio
fundido, los iones Na+ serán atraídos por el cátodo y los Cl− por el ánodo, y al entrar en contacto con amboselectrodos, si la diferencia de potencial entre ellos es suficiente, neutralizarán sus cargas eléctricas,
depositándose el sodio en forma metálica sobre el cátodo.
º
→ Na; E 1 = −2,71V
Na + + 1e − 
y desprendiéndose en el ánodo cloro gaseoso:
1
→ Cl 2 + 1e − ; E º = −1,36V
Cl − 
2
2
Por consiguiente, la reacción total que se produce en la cuba electrolítica es:
1
→ Na + Cl 2 ; Eº = −4,07 V
Na + + Cl − 
2
precisamente la inversa de la que tiene lugar espontáneamente en la naturaleza, conforme pone de manifiesto
el potencial normal de dicha reacción, cuyo valor es negativo y sumamente elevado. Este potencial (4,07 V)
es el mínimo teórico necesario para poder efectuar la electrólisis en condiciones de reversibilidad
termodinámica, es decir, de una formainfinitamente lenta y sin que pase corriente a través de la cuba. En la
práctica la electrolisis siempre se verifica de una forma irreversible, aplicando entre los electrodos una
diferencia de potencial algo superior a la teórica. La diferencia entre ambas tensiones recibe el nombre de
sobretensión.
Sobretensión es la diferencia entre el potencial necesario para realizar una electrólisis y el teóricodeducido a partir de los potenciales de electrodo.

La sobretensión de un proceso electrolítico se compone, por lo general, de dos sumandos: la
sobretensión catódica y la anódica, y se debe a fenómenos que dificultan los procesos que tienen lugar en los
electrodos. Suele ser bastante elevado cuando en la electrólisis se desprenden gases.

Electrólisis de una disolución acuosa de una sal. Laselectrólisis de disoluciones acuosas suelen ser
más difíciles de interpretar, a causa de la presencia en la disolución de los iones H+ y OH−, procedentes de la
ionización del agua, y que, en algunos casos, se pueden descargar en los electrodos preferentemente a los
iones producidos en la disociación de la sal.
Con objeto de determinar el orden en que se descargan los distintos iones...