Método De Diseño De Intercambiadores De Calor De Tubos y Envolvente

12. Termodinámica de soluciones

12. TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES
Estudiaremos ahora algunas propiedades termodinámicas de soluciones y mezclas de gases. Es bien sabido que si disolvemos azúcar en agua, las propiedades de la solución difieren de las del agua pura en muchos aspectos importantes. Entre ellos se encuentra que hierve a una temperatura mayor y se congela a una temperatura menor. Siseparamos la solución del agua pura por medio de una membrana semipermeable, es decir impermeable al azúcar y permeable al agua, para tener ambos líquidos en equilibrio es preciso que las presiones sobre los mismos sean considerablemente diferentes; esta diferencia de presión (llamada presión osmótica) es de gran importancia en los procesos biológicos. Lo que haremos ahora es usar la Termodinámicapara relacionar esas propiedades de las soluciones con otras propiedades como la presión de vapor. Para comenzar recordaremos algunas propiedades de la presión de vapor de mezclas y soluciones. Se trata de un conjunto de “leyes” empíricas, en realidad idealizaciones que las sustancias reales cumplen sólo aproximadamente, así como los gases reales siguen en forma aproximada la ley pV = nRT . Apartir de estas leyes empíricas deduciremos otras propiedades de las soluciones usando los métodos de la Termodinámica.

La ley de Gibbs-Dalton
Esta ley es una extensión a las mezclas de la ley de los gases ideales. Trataremos solamente mezclas de dos gases, puesto que la generalización a mezclas de varios gases es obvia. Consideremos entonces una mezcla de nA moles de un gas A con nB moles de ungas B. Vamos a suponer que cada gas puro cumple la ecuación de los gases ideales. Queremos saber como será el comportamiento de la mezcla. Supongamos que ponemos esta mezcla en contacto con el gas puro A a través de una membrana ideal permeable sólo a A, y que ajustamos la Permeable solo a A presión del gas puro A a un valor pA , tal que haya equilibrio respecto del intercambio de masa de A através de la membrana. Suponemos pA que la temperatura es la misma en todas partes. A A+B Para el gas B adoptamos una disposición semejante (Fig. 12.1). La ley de Gibbs-Dalton se puede enunciar del p = pA + pB modo siguiente: si p y V son la presión y el volumen totales de la mezcla, entonces B pB
p = p A + pB

(12.1)

donde
Permeable solo a B

pA =
Fig. 12.1. Diagrama para discutir la ley deGibbs-Dalton.
pV = (nA + nB ) RT

nA RT V

,

pB =

nB RT V

(12.2)

De estas ecuaciones resulta de inmediato que (12.3)

114

12. Termodinámica de soluciones y  nA  pA =   p = xA p  n A + nB  ,  nB  pB =   p = xB p  n A + nB  (12.4)

donde x A , x B son las fracciones molares de A y B en la mezcla ( x A + x B = 1). Esta ley fue enunciada por John Dalton en 1801, yse puede deducir de la Teoría Cinética si se supone que A y B son gases ideales que no interactúan. Debe quedar claro que no necesariamente una mezcla de gases cumple la ley de Gibbs-Dalton, incluso cuando A y B por separado cumplen la ecuación de estado de los gases ideales. Por ejemplo, puede ocurrir que A y B reaccionen químicamente al mezclarlos. De cualquier forma, el concepto de equilibriorepresentado en la Fig. 12.1 (que se debe a Gibbs) vale siempre, incluso si la mezcla no cumple la ley de Gibbs-Dalton (o sea si p ≠ pA + pB , e incluso si los gases puros no son ideales). Las presiones pA y pB correspondientes a dicho equilibrio se denominan presiones parciales de A y B, respectivamente. Podemos usar el resultado (10.24) para obtener una expresión del potencial químico de A en lamezcla (suponiendo que A sea un gas ideal en el estado puro). En el equilibrio de la Fig. 12.1, el potencial químico de A debe ser el mismo de ambos lados de la membrana, luego
0 µ A = RT ln pA + µ A (T )

(12.5)

En esta expresión µ A es el potencial químico de A en la mezcla, y pA es la presión del gas puro A en equilibrio con la mezcla. Si se cumple la ley de Gibbs-Dalton, pA = x A p ,...