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ELECTRODOS DE MEDIDA Y DE
REFERENCIA
Como ya hemos visto, si se considera un sistema de óxido-reducción electroquímico
(sea de tipo galvánico o no), siempre se pensará en una celda y sus correspondientes
electrodos. En ciertos casos, sin embargo, si se desea investigar las características o
propiedades de dicho sistema, es necesario que uno de los electrodos (considerado como de
medida) seencuentre asociado con otro, de referencia (sobre cuyas características
generales, ya se ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del potencial (o la
actividad), como es el caso de algunos métodos electroquímicos, siempre que el paso de
corriente por la celda, no afecte el potencial del electrodo de referencia.
No obstante, si la caída de potencial a través de la celda es mayor (encierto grado), como
sucede en el caso de las celdas electrolíticas o las voltaicas (celdas electroquímicas de
potencia), se debe usar un arreglo de tres electrodos (los de la celda y uno de referencia) y,
con frecuencia el empleo de un potenciostato para suministrar la energía.
En esta sección se describirán algunos tipos de electrodos de medida que se emplean, tanto
en las celdas deinvestigación en general, como en algunos métodos electroquímicos, por
ejemplo, la medición electrométrica de pH y las determinaciones potenciométricas. Más
adelante se describirán algunos de los electrodos de referencia, de otros tipos, más
importantes.

Electrodos de medida.
“Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo potencial
depende de éste, es un electrodo demedida, porque informa al circuito exterior de las
características de la solución”1. De acuerdo con esta definición, un electrodo de medida nos
brinda información del medio en el cual se encuentra (actividad, concentración, potencial,
pH, etc.), y puede ser desde un sistema simple metal-ión metálico en solución, hasta
sistemas más complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones (ESI).Electrodos metálicos.
Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la composición del medio
(Fig.[1]), puede ser caracterizado como de medida. Considerando la reacción parcial general,
Mn+ + ne = Mº, su potencial se puede expresado a través de la ec. de Nernst, para un
sistema metal-ion metálico en solución, es decir

EM n

/ M


EM n

/ M

0.0591
log aM n
n(1)

Un ejemplo muy común, es la media celda Cu  | Cu 2 || , asociada a un electrodo de
referencia, en este caso el potencial del electrodo sería

1

Villarreal Enrique y Bello Silvia. ELECTROQUÍMICA. (2 T) (Parte 2). ANUIES, 1975.
1

ECu / C2


ECu / C 2

0.0591
log aCu2
2

(2)

luego, el potencial de celda, EC, vendría dado por

EC

ECu 2

ERe f ó EC

ERefECu2 ,

según el caso.

Fig. [1] Electrodo de
2+
medida de Cu/Cu y
electrodo de referencia.

Fig. [2] Electrodo inerte de Pt
3+
2+
(sistema Fe /Fe ) y electrodo
de referencia.

Electrodos metálicos inertes.
Existen muchas reacciones electroquímicas que pueden realizarse sobre sustratos inertes,
que no participan por si mismos en las reacciones, pero permiten que se den éstas (aunqueno permanecen propiamente inertes pues, en algunos casos, ejercen un fuerte efecto
catalítico)2. Es el caso del platino, sobre el cual pueden realizarse diversas reacciones de
óxido-reducción, sin que participe éste metal. Un ejemplo muy común es el del equilibrio
Fe3+/ Fe2+, que se realiza sobre platino: Fe3+ + e = Fe2+. La ecuación para este electrodo de
medida se expresa como
a 3

EFe3/ Fe2 EFe3 / Fe2 0.591log Fe
(3)
aFe2

2

B. S. Vagotsky. FUNDAMENTALS OF ELECTROCHEMISTRY. Wiley Interscience. JOHN WILEY &
SONS, INC., PUBLICATIONS. Second Edition, Hoboken New Yersey,2006.
2

por tanto, el potencial del electrodo corresponde al par Fe3+/Fe2+, funcionando el Pt
únicamente como una superficie para la reacción, sin intervenir en la misma.

Electrodos de medida,...