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Termodinámica de soluciones: Aplicaciones
Fugacidad

En la figura 11.1 se presenta un vaso en el cual coexisten una mezcla de vapor y una solución líquida en equilibrio vapor - líquido. La temperatura T y la presión P son uniformes en todo el vaso. Se pueden extraer muestras de las fases de vapor y de líquido para su análisis, y esto proporciona valores experimentales para las fracciones molen el vapor {yi) y las fracciones mol en el líquido {xi}. Para las especies i en la mezcla de vapor, la ecuación (10.47) se escribe


Ecuación 1

Por consiguiente, pueden calcularse los valores de & con la ecuación 1, pero para el EVL a presión baja, las fases de vapor se aproximan usualmente a los gases ideales, para los cuales

Esta consideración introduce un pequeño error, yreduce la ecuación precedente a

Así, la fugacidad de las especies i en la fase líquida está dada con una buena aproximación, por la presión parcial de las especies i en la fase de vapor. En el límite, en donde xi =yi = 1, la presión total es igual a la presión de vapor de las especies i puras, y f,’ = f,” = p.

Coeficiente de actividad

Además, proporciona el modelo más sencillo posiblepara la dependencia de fi, con respecto a la composición, representando un estándar con el cual se puede comparar el comportamiento real. En realidad, el coeficiente de actividad formaliza esta comparación:

Así, el coeficiente de actividad de una especie en solución es simplemente la relación de su fugacidad real con el valor dado por la regla de Lewis/Randal a las mismas T, P y composición. Parafines de cálculo sustituimos para ambas fi y f2 y así, obtener

Propiedades de fase líquida a partir de datos EVL 425

Esta ecuación es la expresión exacta de la regla de Lewis/Randall y se aplica a soluciones verdaderas. Además, muestra que la ecuación 2 se hace válida en el límite a medida que x1→ 1 y que es aproximadamente correcta para valores de x1 cerca de la unidad. De esta derivaciónpodemos llegar a la conclusión de que cuando la ley de Henry es válida para una especie en una solución binaria, la regla de Lewk/Randall es válida para las otras especies. En la ecuación 3, puede verse yi = ji/x&; que yi = 1 siempre que la regla de Lewis/Randall sea válida; este resultado por consiguiente se obtiene para xi = 1. Más aún, la diferenciación a T y P constantes de la ecuacióndefinitoria para yi produce:

Desviaciones positivas de la idealidad en el sentido de la regla de Lewid/Randall. Las desviaciones negativas de la idealidad son menos comunes, pero también se observan. En este caso, la curva fi contra xi queda abajo de la línea de Lewid/Randall. En la figura ll.5 se muestra la dependencia con respecto a la composición de la fugacidad de la acetona en dos solucionesbinarias diferentes, a 50°C. Cuando la segunda especie es metanol, la acetona presenta desviaciones positivas de la idealidad, mientras que cuando es cloroformo, la acetona presenta desviaciones negativas de la idealidad. La fugacidad de la acetona pura acetona es, desde luego, la misma sin importar la identidad de la segunda especie. Sin embargo, las constantes de Henry, representadas por laspendientes de las dos líneas punteadas, son muy diferentes para los dos casos.

Energía de Gibbs en exceso

En las columnas 4 y 5 se enlistan valores para In y1 y In y2, los cuales se muestran por los cuadrados y los triángulos abiertos de la figura 11.7. Los valores se han combinado de acuerdo con la ecuación (10.97), escrita para un sistema binario como:

Los valores de GE/RT así calculadosse dividen por x1,x2 para proporcionar, en adición, valores de GE/xlx&T; en las columnas 6 y 7 de la tabla ll .2 se enlistan los dos conjuntos de números que aparecen como círculos negros en la figura 11.7.

Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales tenemos valores experimentales, In y1, In y2, GE/RT y GElxlx&T, son propiedades de la fase líquida. En la figura 11.7 se muestra...