Tautomeria

UNIDAD 6 RESONANCIA, AROMATICIDAD Y TAUTOMERÍA
Cómo muestran los calores de hidrogenación la estabilidad de los alquenos El calor de hidrogenación de un alqueno es la diferencia de energía entre el alqueno de partida y el alcano obtenido. Se calcula a partir de la cantidad de calor desprendido en una reacción de hidrogenación. Consideremos los tres alquenos que pueden reducirse a butano:

CH3CH 2CH=CH2 cis- CH 3CH=CHCH3 trans- CH3CH=CHCH 3

H2, Pt H2, Pt H2, Pt

CH3CH2CH2CH3

El butano obtenido tiene la misma energía independiente del alqueno de partida. Cualquier diferencia en ∆H de las tres reacciones refleja diferencias en las energías de los alquenos de partida. Cuanto mayor es el valor de ∆H de la hidrogenación, mayor es la energía del alqueno de partida.

Fig. 1Comparación de los calores de hidrogenación de los tres butenos que producen butano por reducción. A partir de las diferencias en ∆H, podemos ver que el 1-buteno contiene más energía (1.7 kcal/mol) que el cis-2-buteno y éste, a su vez, contiene más energía (1.0 kcal/mol) que el trans-2-buteno. Los calores de hidrogenación relativos de estos compuestos muestran que el trans-2-buteno es el más estable delos tres butenos y que el 1-buteno es el menos estable.

Estabilidad del anillo bencénico El calor de hidrogenación del ciclohexano es 28. 6 kcal/mol. Si el benceno contuviese tres enlaces dobles y tres sencillos alternados sin ninguna deslocalización electrónica pi, esperaríamos que su calor de hidrogenación fuese 3x28.6 kcal/mol; sin embargo, el benceno cuando se hidrogena libera sólo 49.8kcal/mol.

+ ciclohexeno

H2

Pt

+ ciclohexano

28.6 kcal/mol

+ 3H2 benceno

Pt 225° 55 atm

+

49.8 kcal/mol

La hidrogenación del benceno libera 36 kcal/mol menos que la hidrogenación del hipotético ciclohexatrieno. Por lo tanto el benceno, con electrones pi deslocalizados, tiene un contenido en energía de 36 kcal/mol inferior al que tendría si los electrones pi estuviesenlocalizados en tres dobles enlaces aislados. Esta diferencia en energía entre el benceno y el imaginario ciclohexatrieno se llama energía de resonancia del benceno. La energía de resonancia es la energía perdida (estabilidad ganada) por la deslocalización completa de los electrones en el sistema pi (es una medida de la estabilidad adicional del sistema aromático comparada con la del sistemalocalizado.) Ver figura 2

Fig. 2. Comparación de las energía s del benceno hipotético y el benceno real. Se requiere más energía para que tenga lugar una reacción en la cual se pie rde el carácter aromático del anillo. La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de este tipo. Mientras un alqueno puede hidrogenarse a temperatura ambiente bajo presión atmosférica, el benceno requiere temperatura ypresión elevadas. Además, el benceno no experimenta la mayoría de las reacciones típicas de los alquenos. Por ejemplo, el benceno no sufre adición de halogenuro de hidrógeno (HX) o de halógenos (X2 ), ni oxidación con solución de KMnO 4 .

El enlace en el benceno Aunque el benceno se descubrió en 1825 y su fórmula (C6 H6 ) se determinó poco tiempo después, pasaron 40 años antes de que Kekulépropusiera una estructura hexagonal para este compuesto. Esta primera estructura que se propuso no contenía dobles enlaces (ya que el benceno no experimenta las reacciones características de los alquenos). Para ser congruente con la tetravalencia del carbono, Kekulé propuso en 1872 que el benceno contiene tres enlaces sencillos y dobles alternados. Para explicar la existencia de solo tres (no cinco)bencenos disustituídos isómeros, Kekulé sugirió que el anillo del benceno está en equilibrio rápido con la estructura en la cual los dobles enlaces están en las posiciones alternas. Esta idea sobrevivió durante casi 50 años hasta que se sustituyó por las teorías de resonancia y orbitales moleculares.

benceno en 1865

benceno en 1872

benceno en 1940

Las fórmulas de Kekulé para el benceno,...