termodinamica

Termodinámica
Juan Chamorro G.

87

REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y
FASES GASEOSAS

El criterio de equilibrio para reacciones en sistemas gaseosos fue analizado
precedentemente, la pregunta ahora es ¿qué sucede cuando uno o más de los reactivos o
productos de la reacción se encuentra como fase condensada? La primera consideración que
haremos es tomar a las fasescondensadas como fases puras (son de composición fija). Esto se
da en muchos sistemas prácticos, por ejemplo cuando se produce la reacción de un metal puro
con elementos gaseosos para formar un óxido puro, un sulfuro, un haluro, etc.
Las preguntas de interés incluyen:
-¿cuál es la máxima presión de equilibrio que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin que
se produzca la oxidación de unmetal determinado a una temperatura dada?
-¿a qué temperatura debe ser calentado un carbonato, en una atmósfera gaseosa con una
presión de dióxido de carbono, para causar su descomposición?
En estos sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de (1) equilibrio de fases
entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y (2) equilibrio de reacción entre las
especiespresentes en la fase gaseosa.
Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus
presiones de vapor saturadas, las cuales tienen un único valor cuando la temperatura del
sistema está fija, las únicas presiones que se pueden variar a temperatura constante son las de
las especies que se encuentran en estado gaseoso. El hecho que las presiones de vapor de lasfases condensadas puras sólo varíen con la temperatura y la energía libre de Gibbs de éstas sea
prácticamente insensible a los cambios de presión simplifica el tratamiento termodinámico de
este tipo de sistemas.

EQUILIBRIO

EN

UN

SISTEMA

QUE

CONTIENE

FASES

CONDENSADAS Y FASES GASEOSAS
Consideremos el equilibrio en la reacción entre un metal puro M, su óxido puro MO y oxígenogaseoso, a la temperatura T y presión P.
M(s) + ½ O2(g) = MO(s)
Consideramos que el O es insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO existen
como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio:
GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)

y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida)

Termodinámica
Juan Chamorro G.

88

ypor lo tanto el equilibrio de la reacción
M(g) + ½ O2(g) = MO(g)
podrá establecerse en la fase gaseosa. El criterio para que esta reacción ocurra en equilibrio a
la temperatura T es
1
p
GºMO( g) − GºO 2 ( g) − GºM( g) = ∆Gº = − RT ln MO
2
pM p1 / 2
O2

donde ∆G º es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de 1 mol de MO gaseoso a 1 atm de
presión y la suma de las energías libres de½ mol de oxígeno gaseoso a 1 atm de presión y 1
mol de M gaseoso a 1 atm de presión, todos a la temperatura T.
Como M y MO están presentes en el sistema como fases sólidas puras, el equilibrio de fase
requiere que pMO sea la presión de vapor en equilibrio del sólido MO a la temperatura T y pM
sea la presión de vapor en equilibrio del sólido M a la temperatura T, por lo tanto esos valoresserán fijos a la temperatura T con lo cual el valor de pO2 también quedará fijado para esa
temperatura.
El equilibrio de fases requiere que
GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)

y

GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida)
Estas ecuaciones pueden escribirse como:
GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s) +

P = p M ( g)

∫ VM( s) dP

P =1

GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s) +P = p M( g)

∫ VMO( s) dP

P =1

La integral es el efecto en el valor de la energía libre molar del M a la temperatura T por un
cambio de presión entre P = 1 y P = P.
Consideremos por ejemplo Fe a 1000ºC, la presión de vapor es 6x10-10 atm y por lo tanto RT
ln pM(g) = -224750 J. El volumen molar a 1000ºC es 7,34 cm3, el valor de la integral será -0,74
J. Queda claro que GºFe(g) a...