Transiciones electronicas

Actividad biológica

Color

Comportamiento magnético

Geometría

¿Qué hay de interesante en los Complejos de los Metales de Transición?

Número de coordinación

Estados de oxidación

Aplicaciones medicinales

1

2

Orbitales d

3

Lineal

Tetrahédrica

Cuadrado plano

Octahédrico

4

Complejos Octahédricos

5

6

Ligandos monodentados

Ligandosbidentados

Ligando hexadentado

7

8

Cr( II ) y (III)

Cu(II)

9

Mn2+(aq)

Fe2+(aq)

Cu2+(aq)

Co2+(aq)

Zn2+(aq)

Fe3+(aq)

10

Si la sustancia absorbe aquí…

…se ve de este color.

11

Mezcla aditiva de colores

Mezcla substractiva de colores

12

ligando

eg

t2g

13

14

15

[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion, complejo octaédrico
3+

Luz blanca400-800 nm azul: 400-490 nm

Ti

Amarillo-verdoso: 490-580 nm rojo: 580-700 nm

A

Este complejo tiene color púrpura suave en solución, debido a que absorbe luz verde.
λ / nm

λmax = 510 nm

16

ΙΤ

Abs = - log IT/I0

Abs = εcl

17

3+

Ti

Absorbancia

Longitud de onda, nm

18

La energía de la absorción por [Ti(OH2)6]3+ es el ligand-field splitting, ∆o
ES ESeg
hν GS

eg ∆o t2g t2g
GS

complejo en el estado electrónico base (EB)

transición d-d

complejo en el estado Electrónico excitado (EE)

[Ti(OH2)6]3+

λmax = 510 nm

∆o es ∴ 243 kJ mol-1 20 300 cm-1

Un electrón cambia de orbital; el ión cambia de estado de energía

19

Energy de las transiciones

Estado excitado Rotaciones moleculares Baja energía (0.01 - 1 kJ mol-1)Radiación micronda

Transiciones electrónicas Alta energía (100 - 104 kJ mol-1) Radiación visible y UV

Estado base

Vibraciones moleculares Energía media (1 - 120 kJ mol-1) Radiación IR Durante la transición electrónica el complejo absorbe energía, los electrones cambian de orbitales, el complejo cambia su estado energético
20

¿Qué es la espectroscopía electrónica?
Absorción deenergía que conduce a una transición electrónica dentro de una molécula o complejo

Absorción 104

[Ru(bpy)3]2+

Absorción 10

[Ni(H2O)6]2+

200 UV

400 visible

700

~14 000

25 000 visible − / cm-1 (frecuencia) ν

50 000 UV

λ / nm (longitud de onda)

UV

=

transiciones de alta energía- entre los orbitales de los ligandos

Visible = transiciones de baja energía- entrelos orbitales d de los metales de transición.
transiciones entre el metal y los orbitales de los ligandos ligand orbitals
21

El máximo de absorción en un espectro visible, en un complejo, tiene tres características:
1.-número (cuantos hay) Esto depende de la configuración electrónica del centro metálico 2.-posición (que longitud de onda/energía) Esto depende el parámetro de desdoblamientoproducido por el ligando, Doct or Dtet y del grado de repulsión electrónica. 3.-intensidad Esto depende cuán permitidas estén las transiciones y ello, a su vez, depende de dos reglas de selección.
22

Limitaciones de la teoría del campo ligando
[Ni(OH2)6]2+ = d8 ion
2+

3 bandas de absorción

eg

A

Ni

t2g
25 000 − / cm-1 ν 15 000

TCL supone que no hay repulsión inter-electrónicaLa repulsión entre los electrones en los orbitales d tiene un effecto sobre la energía total del ión.
23

d2 ion

Repulsión electrón-electrón
z2 x2-y2 eg z2 x2-y2 eg

t2g xy xz yz xy xz yz

t2g

xz + z2 z y x

xy + z2 z y x

Solapamiento de lóbulos, repulsión grande

Lobúlos apartados, pequeña repulsión

24 Las dos configuraciones electrónicas no tienen la misma energíaReglas de selección
Regla de Selección de Spin ∆S = 0
No debe haber cambio en la multiplicidad (spin) durante la transición electrónica

Regla de Selección de Laporte ∆l=±1 Debe haber cambio en la paridad durante la transición electrónica

Las reglas de selección determinan la intensidad de la transición
25

Relajación de la Regla de Selección de Laporte para Complejos Tetraédricos...