Absorción

 Para

que exista absorción deben cumplirse
dos condiciones:
1. Debe haber una interacción entre el campo
eléctrico de la radiación y alguna carga
eléctrica de la sustancia.
2. La energía de radiación incidente debe ser
exactamente igual a la energía cuantizada
que requiere la sustancia.

 Ley

de Lambert: predice el efecto que
produce el espesor del medio-muestra sobre
lafracción de radiación que absorbe.
 Ley de Beer: Establece el efecto de la
concentración.
 La forma combinada de ambas leyes se
conoce como la Ley de Beer.

Dado un haz monocromático y paralelo de
intensidad I que pasa a través de un espesor db
de material absorbente, la disminución de la
intensidad puede expresare matemáticamente:
dI = -kIdb
log I0/I = kb/2.303
 b = longitud dela cubeta.
 k = constante de proporcionalidad. Depende de T
y λ.
 Es una ley exacta y aplicable a cualquier medio
homogéneo y no dispersivo, independientemente
si se trata de un gas, un sólido o un líquido.


Nos permite calcular la concentración de una
sustancia a partir de la medición de la radiación
absorbida por una disolución de la misma:
log (I0/I) = abC
 a = constante deproporcionalidad.
 Si C se expresa en g/L, es la absortividad (g-cm).
 Si C se expresa en mol/L, es la absortividad
molar, ε.
 Experimentalmente se utilizan los términos de
porcentaje de transmitancia y absorbancia (DO):
%T = I/I0 x 100
A = log (I0/I) = 2 – log %T


Para aplicar la Ley de Beer es necesario
seleccionar la longitud de onda adecuada.
 Se presenta el porcentaje detransmitancia %T o
absorbancia A en función de la longitud de onda,
manteniendo la concentración y la longitud de la
cubeta constantes.
 Las curvas espectrales son características de la
sustancia absorbente.
 Para el análisis cualitativo se escoge una longitud
de onda a la cual el soluto a analizar absorba
fuertemente mientras que las sustancias que
interfieren prácticamente no absorban.

 Se

preparan disoluciones de concentraciones
perfectamente conocidas, en el intervalo en
el que se supone esta la concentración de la
muestra problema. Se mide la absorbancia a
una longitud de onda determinada y con una
longitud de cubeta dada.
 Los resultados se grafican en función de las
concentraciones.

Se
cumple la
ley de
Beer.

 La

absortividad a es funciónde la
absortividad real areal y del índice de
refracción:
a=

 Debido

������
areal
������+������

������

a que el índice de refracción varía
con la concentración, también lo hace a.
 La ley de Beer puede considerarse exacta
para concentraciones bajas (0.01 M o
menores aproximadamente).

Interacciones entre el soluto y la radiación
por otros mecanismos diferentes a laabsorción.
 Emisión
por
resonancia:
posterior
desactivación del estado excitado. Da lugar a
una absorbancia aparente menor.
X* = X + hη (se emite en todas las direcciones)
 La absorción “verdadera”, consiste en un haz
colimado de rayos paralelos.
1)

 Fluorescencia

(o Fosforescencia): ν’ representa la
frecuencia, que ha disminuido, de la emisión
fluorescente (o fosforescente). Laradiación hν’ se
emite en todas direcciones, da lugar a una
absorbancia aparente menor.
X* = X + calor + hν’
 Dispersión: se produce para frecuencias de la
radiación incidente que no corresponden al as
frecuencias de absorción.
X + hν = X* y X* = X + hνdisp
 Donde ν es cualquier frecuencia de la radiación
incidente y νdisp es una frecuencia igual a la de la
radiación incidente pero entodas direcciones.

2.

Utilización de radiación no monocromática:
Para una cubeta de longitud b, la ley de
Beer no se cumplirá si a no es constante en
el intervalo de concentraciones de trabajo.
La ley de Beer no se cumple si la
absortividad a varía en el intervalo de
longitudes de onda utilizado en el
análisis.

3.

Interacciones
entre
las
especies
absorbentes del soluto:...