Aproximación De Oppenheimer

La aproximación de Born-Oppenheimer

POR

A. REQUEMA y F. ROMERO

RESUMEN
Se efectúa un estudio comparativo de las aproximaciones adiabática,
diabética y de Born-Oppenheimer (A.B.O.) para el tratamiento teórico
de sistemas moleculares. Se examina un método de detacción de la ruptura de la aproximación de Born-Oppenheimer y se muestra como se
pueden determinar, a partir de datosexperimentales precisos, los parámetros que caracterizan la extensión de la ruptura de la A.B.O. Finalmente, se estudia el efecto de la sustitución isotópica sobre la curva
de potencial, consecuencia de la inaplicabilidad de la A.B.O. en ciertas
moléculas diatómicas.

ABSTRACT
A comparative study of adiabatic, diabatic, and Born-Oppenheimer
approximation in molecular systems is made. A misthod toreveal the
breakdown of the Born-Oppenheimer approximation is examinated and
a procedure to determine, from precise experimental data, the charastsristic parameters of the extensión of the breakdown is showed. Finaily
the isotopic effect in potencial curve, derived of the inapplicability of
the Born-Oppenheimer approximation in some molecules is studied.

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I.

A. Requena y F. RomeroINTRODUCCIÓN

La masa relativamente grande de los núclsos atómicos, es tal vez
uno de los hechos más importantes en la Química-Física Molecular. Si
no fuera por este hecho, no sería posible la localización razonable de
los núcleos dentro de las moléculas y, por tanto, las bases de la Química
Estructural desaparecerían.
Así, si un sistema físico tiene variables que cambian lentamente, yvariables que cambian rápidamente, parece intuitivaments evidente que
el comportamiento de las variables rápidas no estará significativamente
influenciado por la velocidad de cambio de las variables lentas. Un desacoplamiento tal, entre variables lentas y rápidas, es la base de la aproximación de Born-Oppenheimer (1, 2).
En un sistema molecular, los electrones y los núcleos están confinados en unvolumen correspondiente al tamaño de la molécula. Si una
partícula está confinada en un intervalo de anchura L, entonces el principio de incertidumbre nos dice que la partícula puede tener un momento t)/L. donde f) es la constante de Planck dividida por 2 n:. Ya que
la masa nuclear es, cuando menos, 1.840 veces más grande que la del
electrón, el principio de incertidumbre nos lleva a que lavelocidad del
electrón es del orden de 1.000 vevces la del núcleo. Es por eso que los
núcleos están de hecho mucho más localizados en las moléculas que
los lelectrones, pues las velocidades nucleares son considerablemente
más pequeñas que las de éstos.
El desacoplamiento entre las velocidades de los núcleos y las de los
electrones permite plantear la resolución del sistema molecular (en lo
que sellama «Aproximación de Born-Oppenheimer») de la siguiente
manera: Primero, a los núcleos se les asignan posiciones fijas, y entonces el movimiento de los electrones en el entorno nuclear fijo se determina a partir de la ecuación de Schródinger. La distribución electrónica resultante origina un campo actuando sobre los núcleos, y éstos
se mueven gobernados por la energía potencial de interacciónde los
núcleos y el campo de los ¡electrones. Para moléculas estables, las posiciones de equilibrio de los núcleos son aquellas en las cuales la fuerza
sobre cada núcleo debida al campo total es cero. Los núcleos no permanecerán siempre en sus posiciones de equilibrio, y el abandono de éstas
ocasionará la aparición de fuerzas restauradoras, las cuales, en primera aproximación, dependenlinealmente de los desplazamientos nucleares individuales.
En mecánica clásica, una fuerza restauradora lineal ocasiona una osci-

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de Born-Oppenheimer

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lación armónica en el caso de una partícula simple. Para una molécula
poliatómica, el movimiento de los núcleos bajo la influencia de fuerzas
restauradoras puede ser descrito en términos de un grupo de vibraciones...