Caoacidad calorifica

PROPIEDADES TÉRMICAS DE MATERIALES

Lección 2

Capacidad calorífica vibracional, dependencia de la capacidad calorífica respecto de la temperatura, otras contribuciones a la capacidad calorífica, transiciones de fase. Métodos de medida de calor específico y valores de calor específico para distintos materiales.

CAPACIDAD CALORÍFICA VIBRACIONAL En el mayoría de los sólidos el modoprincipal con que se absorbe energía térmica es mediante el aumento en la energía vibracional de los átomos. Los sólidos están vibrando constantemente a frecuencias muy altas y con amplitudes relativamente pequeñas. Las vibraciones no son independientes unas de otras, sino que están acopladas en virtud del enlace químico, dando lugar a ondas viajeras conocidas como ondas elásticas. La energía térmicavibracional de un material consiste en una serie de estas ondas elásticas que tienen un intervalo de distribuciones y frecuencias. Solo ciertos valores de la energía están permitidos y un cuanto de energía vibracional se denomina fonón. La energía total de los fonones a una temperatura en un cristal puede describirse como la suma de las energías extendidas a todos los modos de los fonones. 1 U = ∑∑ nK ,p hωK ,p n = exp hω − 1 K p τ

( )

Simulación del movimiento de los átomos dentro de una molécula

Simulación de ondas elásticas de distinta polarización

Modelos En la aproximación clásica, un sólido puede considerarse como una red cristalina donde cada átomo lleva a cabo oscilaciones armónicas simples en torno a su posición en la red, en tres dimensiones. Como en un mol hay N0átomos y cada uno tiene tres grados de libertad, un mol del sólido tiene 3N0 grados de libertad. A cada uno de estos grados se le asigna, de acuerdo con la ley clásica de la equipartición de la energía, una energía total promedio kT, de esto modo la energía es: E = 3 N0 kT = 3RT y por tanto el calor específico cv = 3R ≅ 25 Jmol-1K-1. En la aproximación de Einstein se consideran N osciladores de lamisma frecuencia ω0 y que vibran independientes entre sí. Se explica el descenso con la temperatura pero no la ley T3 encontrada experimentalmente. En la aproximación de Debye se considera un sistema de 3N0 vibraciones acopladas y se realiza una superposición de modos elásticos de vibración utilizando la cuantización de la energía de los osciladores atómicos. Se toma la velocidad del sonido como unaconstante para cada tipo de polarización. De tal forma que la relación de dispersión queda: ω = v K

Dependencia del calor específico con la temperatura ⎛Θ⎞ E = 3nRF ⎜ ⎟ ⎝T⎠ 3 ⎛Θ⎞ donde F ⎜ ⎟ = 3 ⎝ T ⎠ ⎛Θ⎞ ⎜ ⎟ ⎝T⎠
ΘT

∫
0

y3 dy ey −1

donde Θ es la temperatura de la red a la cual sus átomos vibran con frecuencia máxima, se le llama temperatura de Debye y es propia del tipo de sustanciaque constituye el sólido. Θ ª ÑωD/kB.

⎛T⎞ c v = 3R ⎜ ⎟ ⎝Θ⎠

3Θ T

∫ (e
0

y 4e y
y

−1

)

2

dy

Capacidad calorífica de un sólido según la aproximación de Debye. La escala horizontal es la temperatura normalizada a la temperatura de Debye, θ. La región de la ley T3 está por debajo de 0.10. El valor asintótico para valores altos de T/θ es 3R ≅ 24.943 Jmol-1K-1.

Ley T3 deDebye

Capacidad del argón sólido a baja temperatura, representada frente T3. En esta región de temperaturas los resultados experimentales están en excelente acuerdo con la ley T3 de Debye con θD = 92.0ºC.

Temperatura de Debye

Contribución electrónica a la capacidad calorífica
Uno de los grandes misterios de la física a principios de siglo XX era porqué los electrones no contribuyen alcalor específico y sin embargo sí contribuían a la conducción eléctrica y a la conducción térmica. La cuestión fue resuelta únicamente después del descubrimiento del principio de exclusión de Pauli y de la función de distribución de Fermi. Cuando calentamos la muestra desde el cero absoluto no todos los electrones adquieren una energía ~kBT como era de esperar clásicamente, sino que solamente...