CELDAS ELECTROL TICAS

CELDAS ELECTROLÍTICAS: son aquellas en las que la corriente eléctrica hace que se produzcan reacciones no espontaneas. Es decir se convierte energía eléctrica en energía química
Si el electrodo M1/Pt y los cables M2/Cu mediante los cuales se establecen las conexiones son dos metales diferentes, se genera una d.d.p. de contacto DPM2/M1 en la interfase M1/M2, aparte de la d.d.p. extra M2/S.Aplicando la ley de conservación de la energía, referida a un circuito eléctrico o segunda ley de Kirchoff, la suma algebraica de todas las diferencias de potencial que se encuentran a lo largo de un circuito cerrado, ha de ser igual a cero.
DP M’2/M1 + DP M1/S + DP S/ M2 + DP M2/M’2 =0
Ó DP M’2/M1 + DP M1/S + DP S/M2 = - DP M2/M’2 = DP M’2/M2
El instrumento de medida me da la DP M’2/M2 quees la suma de la las d.d.p. de todas las interfases. Por tanto la d.d.p. medida es la que me interesa más una serie de d.d.p. adicionales creadas en el proceso de medida
DP M’2/M2 = DP M1/S + ΣDPi
Para la pila Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu la d.d.p. de 1.1V medida experimentalmente es
V = DP Cu/S + DP S/Zn = DP Cu/S– DP Zn/S =Cu Zn = 1.1V
la suma de todas las diferenciasde potencial yendo del cátodo al ánodo y si se pone como interfase M/S es la diferencia de dos diferencias de potencial de Galvani metal /disolución.
Una vez aclarado lo que significa decir “el potencial de la pila es” y vamos a ver cómo es posible determinar la d.d.p. de cada uno de las semipilas o interfases Cu ó Zn de forma relativa, ya que de forma absoluta no se puede medir. Como hemosvisto al medir una d.d.p. se crea otra nueva, pues bien elijamos esa “otra” interfase respecto a la cual queremos medir. Por ejemplo para medir la d.d.p. de la interfase Zn/ZnSO4 podemos escoger como segunda interfase (electrodo) de referencia cuyo d.d.p. es cte, no varía.
Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (ENH) (Anexo I). La reacción que tiene lugar, si funcionaComo ánodo es: H2 → 2H+ + 2 e-
Como cátodo 2H+ + 2 e- → H2
El potencial de la interfase Pt/H+ (a=1) es PtΔH+ϕ= 0,0V a cualquier temperatura. Esto no está de acuerdo con la realidad física, ya que el potencial varía con la Tª, pero es necesario para obtener una escala de d.d.p. para cada uno de los electrodos (o interfases M/S).
Ahora bien, para poder comparar los distintospotenciales de las distintas interfases no solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia (ENH) sino en las mismas condiciones de presión, si es un gas, concentración o actividad y temperatura.
Para ello se define como celda estándar, aquella en la que los reactivos y los productos se encuentran en sus estados termodinámicos estándar, es decir (concentración 1M para los iones,presión 1 atm para gases, y temperatura 25ºC (298ºK). El potencial medido en dichas condiciones se llama potencial estándar.
Supongamos una celda formada (T=25ºC) por un ENH y un electrodo de Zn sumergido en una disolución de ZnSO4 (c=1M) separados por un puente salino de KCl y unidos exteriormente a un voltímetro.
poner Zn anodo y ENH catodo
Experimentalmente se observa, al cerrar el circuito, queel Zn se disuelve y en el electrodo normal de hidrogeno se desprende hidrogeno. Las reacciones espontaneas serán:
Zn → Zn 2+ + 2e- ANODO
2H+ + 2 e- → H2 CATODO
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La reacción global Zn + 2H+ → Zn 2+ + H2
Vamos a determinar cuál es el potencial estándar de dicha pila. Lo vamos a hacer a partir de la enegía libre para dicha reacción. Para ello recordemos que se definecomo energía libre de formación tipo la energía libre que se desprende (en una reacción espontanea) o que se consume (en una reacción forzada) en la formación de un ion o de un compuesto químico, estando el sistema tanto al comienzo como al final en su estado estardar o tipo.


Por convenio se igualan a cero las energías libres de formación tipo de todos los elementos y además del...