Coulobimetria

Columbimetría.

Tres métodos electroanalìticos se basan en la oxidación o reducción electròdica de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación. Estos métodos son:
La culombimetría a potenciales constante, la culombimetría a intensidad constante, o las valoraciones culombimetricas y la electrogravimetria. En los métodoselectrogravimetricos se pesa el producto de la electrolisis que se deposita sobre uno de los electrodos. Por otra parte, en los procedimientos culombimétricos, es la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis la que sirve como medida de la cantidad de analito presente.
Los tres métodos tienen, en general, una moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; en muchos casos,están entre los métodos más exactos y precisos al alcance del químico, siendo frecuentes imprecisiones relativas de unas decimas por ciento. Finalmente, a diferencia de los otros métodos en este texto, estos tres no requieren calibración frente a patrones, esto es, la relación funcional entre la cantidad medida y el peso del analito se puede deducir de la teoría.
Se encuentra una descripción de losmétodos electrogravimetricos en muchos libros de texto elementales.
1. Relaciones Intensidad-Potencial durante la Electrólisis: Una electrólisis puede llevarse a cabo de una de las tres maneras siguientes: (1) manteniendo constante el potencial aplicado, (2) manteniendo constante la intensidad de comente de la electrólisis, o (3) manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo. Esútil considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operación.

2. Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo: La manera más simple de llevar a cabo una electrólisis analítica es mantener el potencial aplicado a la celda en un valor más o menos constante. Sin embargo, este procedimiento suele tener diversas limitaciones. Estas limitaciones pueden comprenderse si seconsideran las relaciones intensidad-potencial en una celda electròdica típica.

3. Cambios de corriente durante una electrolisis a potencial aplicado constante: Es útil considerar os cambios de intensidad de corriente en la celda que se está considerando cuando el potencial se mantiene constante en -2.5 V durante la electrolisis. En este caso, debe esperarse una disminución de laintensidad de corriente con el tiempo, debido a la disminución de iones cobre en la disolución, así como a un aumento en la polarización de concentración catódica. En realidad con la aparición de la polarización de concentración, la intensidad de corriente disminuye de forma exponencial con el tiempo. Es decir,
It = Ioe-kt
Donde I, es la intensidad de corriente t minutos después de la aparición de lapolarización e I. es la intensidad de corriente inicial.
4. Cambios de potencial durante una electrolisis a potencial aplicado constante: Como se mencionó anteriormente, el potencial termodinámico del ánodo se mantiene sustancialmente constante durante a las electrolisis debido al gran exceso de reactante (agua) y el pequeño cambio en la concentración del producto de la reacción (H+). Elpotencial del cátodo reversible Ec se hace menor (más negativo) a medida que disminuye la concentración del catión.

Por tanto, los únicos potenciales que pueden cambiar son los asociados con el cátodo; si se comparan las curvas señaladas como Ec y (Ec + ncc), es evidente que la mayor parte de esta caída negativa es consecuencia del aumento de la polarización de concentración (ncc se hace másnegativo). Es decir, incluso con agitación vigorosa, los iones no llegan a la superficie del electrodo con suficiente rapidez como para evitar la polarización. El resultado es una rápida disminución en IR y un desplazamiento negativo correspondiente del potencial total del cátodo.
El desplazamiento del potencial del cátodo que acompaña a la polarización de concentración provoca con frecuencia la...