Dihidroantraceno

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ESTUDIO DE DIENOS CONJUGADOS
DIENOS
Un hidrocarburo que contiene dos dobles enlaces se denomina dieno y la relación entre los dobles enlaces puede clasificarse como aislados, conjugados o acumulados.

Los dienos aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono – carbono están separados entre sí por uno o más átomos de carbono con hibridación sp3. Ej: 1,4-pentadieno1,4-ciclohexadieno
CH2=CH-CH2 -CH=CH2

Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces
simples. Ej: 1,3-pentadieno CH2=CH-CH=CH-CH3

Los dienos acumulados son aquellos en donde un átomo de carbono es común a dos dobles enlaces carbono – carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos. Ej: 1,2-propadieno CH2=C=CH2
1.2-pentadienoCH2=C=CH-CH2CH3

Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono – carbono que también pueden ser conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos. Muchas sustancias naturales contienen varios dobles enlaces, entre ellos, los pigmentos que dan los colores rojos y amarillos brillantes a frutas y flores en la naturaleza son polienos conjugados; un ejemplo es el licopeno responsable del color rojodel tomate, el mirceno encontrado en el laurel es un polieno aislado y el atrayente sexual del macho del escarabajo de las arvejas secas es un ejemplo de polieno con enlaces acumulados.

El incremento de la estabilidad de los dobles enlaces conjugados se debe principalmente
a la mayor deslocalización de sus electrones p comparado con los electrones p de los
dobles enlaces aislados. Esto seobserva en la siguiente figura.

En un dieno aislado los electrones p ocupan, en parejas, dos orbitales p que no interaccionan; cada uno abarca dos átomos de carbono sp2 que están separados por un carbono sp3 que impide el intercambio electrónico. La mayor estabilidad de los dienos conjugados se puede explicar mediante la Teoría de los Orbitales Moleculares. Cuando se forma un enlace covalente porla superposición de dos orbitales atómicos, los nuevos orbitales que resultan pertenecen a la molécula y no a los átomos individuales. Por ejemplo, cuando dos orbitales atómicos p se superponen para formar un enlace p, los electrones del enlace ocupan un orbital molecular p y no un orbital atómico p. Cómo son dos los orbitales atómicos p implicados en la formación del enlace se forman dosorbitales moleculares p. Uno de menor energía que los orbitales p puros (Orbital Molecular de enlace p) y el otro de mayor energía (Orbital Molecular de antienlace p*). Cuando se asignan los electrones a los orbitales, el par de electrones van al orbital de enlace que es el de menor energía, lo que resulta en la formación de un enlace estable.

REACCIONES DE CICLOADICION 4+2

En el primer caso, elproducto mayoritario corresponde a la adición de un protón en C-1 y el bromuro en C-2. Esta forma de adición se denomina adición 1,2 o adición directa. El producto minoritario tiene el H+ y el Br- en el C-1 y C-4 respectivamente del dieno original. Esta forma de
adición se denomina adición 1,4 o adición conjugada. Ambos productos de adición derivan del carbocatión alílico.

A temperaturas bajas(menor que temperatura ambiente) predomina el producto de adición 1,2, sin embargo, cuando la misma reacción ocurre a temperaturas mayores cambia la relación y el que predomina es el producto de adición 1,4.

En condiciones suaves (baja temperatura) el HBr se adiciona al 1,3-butadieno bajo control cinético por lo tanto predomina el producto de adición 1,2. Estas condiciones no permiten que losproductos alcancen el equilibrio y entonces predomina el aducto (producto de adición) que
se forma primero, o sea el que involucra el estado de transición de menor energía. Todo lo que importa en un proceso irreversible es la velocidad de la reacción.
Sin embargo, en condiciones más vigorosas, por ejemplo a 40°C la reacción ocurre reversiblemente bajo control termodinámico para formar una mezcla...
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