ejercicios organica

EJERCICIOS QUÍMICA ORGÁNICA III
(REACCIONES POLARES, MECANISMOS, EFECTOS DE SUSTITUYENTE)

1. Analice y explique las diferencias en los parámetros termodinámicos entre los ácidos en Tabla 1. ¿Qué relación tiene esto con el pKa?
Tabla 1

Acido
pKa
DG
kcal/mol
DH
kcal/mol
DS
cal/K mol
T DS (25ºC)
Kcal/mol
MeCOOH
4.8
6.5
-0.1
-22
-6.55
CMe3COOH
5.0
6.9
-0.72
-25-7.62
CCl3COOH
0.6
0.9
1.0
+2
0.60
2. Justifique las diferencias en parámetros termodinámicos en Tabla 2. Compare en un gráfico las energías relativas de cada reacción.

Tabla 2

Acido
pKa
DG
kcal/mol
DH
kcal/mol
DS
cal/K mol
T DS (25ºC)
Kcal/mol
PhNH3+
4.6
6.3
7.3
3.7
1.10
PhOH
10.02
13.7
5.6
-27
-8
p-nitro fenol
7.15
9.7
4.7
-17
-4.98

3. Analice la Tabla3 y compare con Tabla 1 ¿Qué conclusiones puede sacar?


Acido
pKa
DG
kcal/mol
DH
kcal/mol
DS
cal/K mol
T DS (25ºC)
Kcal/mol
PhCOOH
4.2
5.7
0.9
-19
-5.68
p-Cl-benzoico
4.0
5.4
0.2
-17
-5.18
4. Analice el efecto del sustituyente en el pKa en Tablas 1, 2 y 3 en términos de estabilidad de la base conjugada.
5. Compare el efecto del solvente sobre el pKa y justifique entérminos de cambios en parámetros termodinámicos y estabilidad de la base conjugada.


agua
Metanol
DMSO
DMF
ÁCIDO ACÉTICO
4.8
9.5
12.6
13.5
ACIDO BENZOICO
4.2
9.3
11.1
12.2
IÓN ANILINIO
4.6

3.2
4.2

6. Explique el siguiente hecho experimental: “ρ para acidez de anilinio aumenta desde 2.77 en agua pura, a 3,57 en dioxano acuoso (70%) ambos a 25 ºC.”
7. Para la siguienteTabla:

Acido
kd
kr
MeCOOH
7.8 x 105
4.5 x 1010
PhCOOH
2.2 x 106
3.5 x 1010
p-nitrofenol
2.6 x 103
3.6 x 1010
o-nitrofenol
1.0 x 103
1.7 x 1010
a) Justifique las diferencias entre kd y kr
b) Explique las diferencias entre ácido ácetico y ácido benzoico
c) Explique la diferencia entre o y p nitrofenol
d) Haga un diagrama de E que muestre la diferencia
e) Calcule las constantesde equilibrio
f) Aplique postulado de Hammond a la disociación de estos compuestos en agua
g) Qué aspecto tendrá el complejo activado?
h) Si reemplaza H por D ¿Observará diferencias en kd?
i) ¿Cuál es el ácido más fuerte?

Nucleofilia, Acidez y Basicidad
8. En la reacción de un nucleófilo con Bromuro de metilo, la velocidad de reacción varía dependiendo del nucleófilo. Ordene lossiguientes aniones oxigenados de acuerdo a su reactividad (menor a mayor) Justifique su elección y criterio de nucleofilia.

a) CH3CO2- b) CH3CH2O- c) Ph-O- d) OH- (12 ptos)

9. Compare los siguientes aniones y elija el menos básico y el mejor nucleófilo. Justifique su elección y criterio para determinar nucleofilia y basicidad relativa.
a) HS- b) CN- c) I- d)CH3CH2O- (8 ptos)

10. Justifique brevemente las siguientes aseveraciones e ilustre mediante un ejemplo en cada caso:
El solvente altera el equilibrio ácido-base y también la velocidad de una reacción SN1. (10 ptos)
En reacciones competitivas a menor temperatura de reacción se favorece el producto cinético. (6 ptos)
En la disociación de ácidos carboxílicos el aumento de entropía mejora laacidez. (4 ptos)
El efecto de sustituyentes electrodonantes en ácidos carboxílicos aumenta el pKa (4 ptos)
La presencia de sustituyentes electrodonantes aumenta la nucleofilia. (4 ptos)

Efecto isotópico
11. En la síntesis de estireno se usa una sal de trimetilamonio en presencia de EtOH/EtONa y se observa un efecto isotópico de 4.6. En cambio cuando se hace reaccionar2-cloro-2-metilpropano con EtOH, se obtiene 2-metilpropeno con efecto isotópico de 1.1. Comente sobre el mecanismo posible y estructura del estado de transición en cada caso.
12. En la nitración de benceno se observa un efecto isotópico de 1.0. De acuerdo a esto, indique cual sería la etapa lenta del mecanismo y la estructura probable del estado de transición.
13. En la síntesis de acetofenona se utiliza la...