El Benceno

El benceno se conoce desde 1825 y actualmente es quizá el compuesto orgánico estudiado más a fondo y mejor conocido. La estructura de su molécula supuso un problema extraordinariamente difícil para los primeros químicos orgánicos, no porque tuviese complicación excesiva, sino más bien por ser el primer caso de enlaces deslocalizados con el que se encontraron que no parecía encajar en lo que sesabía acerca de la estructura molecular.
Los resultados de una gran cantidad de cuidadosas investigaciones condujeron a aquellos químicos a la conclusión de que el par de fórmulas de Kekulé era la mejor representación para el benceno. No fue posible comprender por qué se requerían dos fórmulas para describir la estructura del benceno hasta que aparecieron los conceptos de electronesdeslocalizados y de resonancia, al final de la década de 1920. Ni tampoco estaba claro por qué el benceno era tan estable. Se aceptaban simplemente los hechos experimentales de que una molécula como el benceno, para la que podían escribirse dos fórmulas de Kekulé, quedaba descrita mejor por la suma de ambas fórmulas y que cualquier compuesto similar exhibía una estabilidad mayor que los compuestos análogospara los que sólo se podía escribir una única estructura de Kekulé.





HALOGENACIÓN

La molécula de Br2 es débilmente electrófila y por ello no reacciona con el benceno a una velocidad suficiente para que el proceso sea útil. Sin embargo, la adición de un ácido de Lewis como catalizador hace que la reacción benceno-bromo transcurra rápidamente. La misión del ácido de Lewis es convertirel Br2 débilmente electrofilo, en Br+, que es fuertemente



electrófilo. Lo que ocurre luego no es la adición de dos átomos de bromo a un enlace doble, sino la sustitución de un hidrógeno por un bromo.


La reacción del Br+ con un alqueno es análoga a la del Br2 con el mismo alqueno:



Ambos tipos de intermedios pueden formularse para la reacción entre el bromo y el benceno:En el caso del benceno, el ión carbonio no es tan poco favorable. La carga está deslocalizada sobre cinco átomos de carbono en vez de estar concentrada en uno. Si el bromo se adiciona también al carbono contiguo para dar un intermedio de tres centros, la carga quedaría más localizada sobre el bromo en vez de estar muy deslocalizada. Esto parece desfavorable y por tanto muy poco probable; se creeque el intermedio tiene de hecho la estructura de un ión carbonio abierto. Esta clase de estructura como un intermedio definido de la reacción, corresponde a un mínimo de energía en el diagrama de la coordenada de reacción. Fue propuesto por Wheland hace muchos años, por lo que se le conoce como intermedio de Wheland. Este intermedio de Wheland puede ser atacado por el ión bromuro para dar eldibromoderivado:




O bien el ataque del ión bromuro puede transcurrir actuando como una base y extrayendo un protón del carbono donde está unido ya el bromo, como se indica a continuación:




La mejor demostración de que el intermedio de Wheland es, en efecto, un intermedio, no un simple estado de transición, procede de los efectos isotópicos. En la mayoría de las reacciones desustitución electrófila del benceno, la velocidad de la reacción es la misma independientemente de que el electrófilo reemplace a un hidrógeno, a un deuterio o a un tritio. Por lo tanto, el enlace C-H no debe romperse en la etapa lenta de la reacción. Tienen que existir forzosamente dos etapas, una lenta y otra independiente en la que se rompa el enlace C-H. Puesto que los enlaces C-H del benceno notienen ninguna tendencia a romperse espontáneamente, esa etapa debe ir a continuación de la otra . Estos hechos exigen que el diagrama de la coordenada de la reacción para la sustitución electrófila del benceno sea como se observa en la siguiente figura:










El mecanismo completo de la bromación del benceno puede formularse así:




El benceno y otros compuestos aromáticos...