Electrocatalisis

CINÉTICA ELECTROQUÍMICA El estudio de la cinética de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos básicos de cinética química. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren entre dos fases, aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la cinética heterogénea. Es oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cinéticahomogénea. Revisión de Cinética Homogénea Se parte del análisis de un equilibrio dinámico
A⇔ B

donde se puede asociar para cada sentido de la reacción una constante de velocidad kf y kb según se trate de la reacción directa o la inversa respectivamente.
A kf B → A ← kb B 

Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad vf=kfCA Al considerar la velocidad netavneta=kfCA-kbCB y en el estado de equilibrio se tendrá:
kf C =K= B kb CA

vb=kbCB

donde k tiene unidades de seg.-1

Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la velocidad de intercambio vo=kf(CA)eq=kb(CB)eq Ecuación de Arrhenius Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reacción, dependen de la temperatura a la cual seproduzca la reacción. Esta relación es de tipo exponencial y está contemplada en la ecuación planteada por Arrhenius

k = Ae

−

EA RT

Donde el término A se conoce como factor de frecuencia y EA la energía de activación del proceso. Los términos R y T tienen los significados habituales. Variación de energía con las coordenadas de reacción Para interpretar el concepto de energía de activación,es importante considerar la variación de energía que ocurre cuando la reacción procede, por ejemplo en nuestro caso de la especie A a la B. Podría tenerse una situación como la siguiente:

El máximo observado corresponde al Estado de Transición o Complejo Activado. Para alcanzar este estado es necesario entonces superar la barrera de energía de activación para el proceso. Recordando la relacióntermodinámica que contiene a la entalpía de reacción ∆H = ∆E + ∆(PV) Y teniendo en cuenta que en el caso de las reacciones en solución, el término ∆(PV) es despreciable, se puede escribir ahora k = Ae
− ∆H RT

Y si se escribe en función de la variación de energía libre de activación, ∆G
k = A´e − ∆G RT

REACCIONES DE ELECTRODO
En las reacciones que ocurren en fase heterogénea, esto es lasque ocurren en la zona de unión de la fase líquida (solución) y una fase sólida (electrodo), las ecuaciones cinéticas deberán incluir los parámetros clásicos inherentes a las reacciones electroquímicas, es decir potencial eléctrico y corriente eléctrica. Esta última será una medida directa de la velocidad de la reacción. Analicemos el caso general del equilibrio químico para una especie en estadooxidado y reducido respectivamente O + ne ⇔ R Al igual que en el caso de una reacción en solución, es posible plantear constantes de velocidad para ambos sentidos → O + ne kf R R kb ne + O → Por otra parte se debe tener en cuenta de qué manera las concentraciones de estas especies definen el Potencial de equilibrio de la reacción. Estamos hablando por cierto de la Ecuación de Nernts(asumiendo la igualdad entre actividad y concentración)

E = E o ´+

RT C O * ln nF C R *

Las especies CO* y CR* se refieren a concentraciones en el seno de la solución. Es posible plantear las siguientes relaciones con las velocidades de reacción directa e inversa v f = k f C O (0, t ) = ic nFA vb = k b C R (0, t ) = ia nFA

Donde ic e ia se refieren a valores de corriente catódica y anódicarespectivamente De lo anterior se puede deducir que la corriente neta (es decir la velocidad neta) será

v neta = v f − vb = k f C O (0, t ) − k b C R (0, t ) =

i nFA

Lo que escrito en función de un parámetro medible como es la corriente resulta en

i = ic − i a = nFA k f C O (0, t ) − k b C R (0, t )

[

]

- Unidades: ya que la velocidad tiene unidades de mol.seg-1.cm-2 la...