Eludicación estructural
Páginas: 5 (1012 palabras)
Publicado: 4 de abril de 2011
TEMA – 10
ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL CON ESPECTROMETRÍA DE MASAS
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
1. ANÁLISIS DEL ESPECTRO DE MASAS
• • Comprobar M+. , última señal, viendo si las perdidas son lógicas. Detectar Cl, Br o S por intensidad de (M+. + 1) y sobre todo (M+. + 2). - Identificación del perfil isotópico. (Tabla pág. 30 Pretsch) • Determinación de N o no por M+. - También sepuede detectar por la presencia de fragmentos pares:
H2C N 30
+
H H
H N H3C 44
+
H H H3C
H N 58
+
H H
- Y en aminas aromáticas y de heterociclos es frecuente pérdida de 27 (HCN). • Existencia de O: - Presencia de fragmentos de masa 31, 45 y 40
HC 3 31 O
+
O HC 3 45
+
HC 3 59
O
+
- Perdida de H2O indica alcoholes - Aromáticos unido a O da perdidas de CO(28) y CHO (29) - Aromáticas con O en posición bencílica suelen dar:
H3C 43 O
+
105
+
O
•
Existencia de S - Presencia de (M+. + 2), si no hay Cl o Br. - Pérdidas de M+-33 (-HS), M+-34 (H2S) • Existencia de Halógenos - Cl y Br por la presencia de (M+. + 2) - F pérdidas de 19 (-F) y de 20 (-HF) - I pérdidas de 127 (-I) y de 128 (HI) • Fragmentos típicos de pérdidas (Tablas pág. 36-46Pretsch) 28: CO o N2 (del aire) 31: CH3O+ (alcoholes primarios, ésteres y éteres metílicos) 44: C2H4O+ (aldehídos, ML), CO2 (anhídridos, ác. carboxílicos) 59: C2H3O2+ (ésteres metílicos) 65: C5H5+ (aromáticos alquil sustituidos) 74: C3H6O2+ (ésteres etílicos) 77: C6H5+ (fenil derivados) 91: ión tropilio (C7H7+, derivados bencílicos)
Pág.
1
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
2.GRUPOS FUNCIONALES TIPO C-X. FRAGMENTACIÓN ALFA
• • Ruptura de un enlace en posición α a un heteroátomo de tipo: N, O, S. La carga que resulta la estabiliza el heteroátomo.
X
X
+
X
X
CH3
+
•
También puede darse si el enlace es doble:
X X
+
X
X
CH3
+
•
En ambos casos la ruptura preferente es en la que se pierde el fragmento mayor.
Ej. Enlace sencillo+
H2N OH H2N
OH
m/z = 31
H2N
OH
+
H2N
OH
m/z = 61
m/z = 30
Pág.
2
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
Ej. Enlace doble
•
En estructuras cíclicas también se da. Con una transposición muy típica.
HN
HN
+
CH3
m/z = 112
HN
HN HN
H
+
m/z = 71
Pág.
3
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
• Si X= Halógeno -Solo F da ruptura α
-
Los yododerivados dan preferentemente perdida del halógeno (M+ - 127)
- Cloro y bromo derivados con una cadena de más de 3 átomos de carbono dan iones cloronio y bromonio cíclicos. Y suelen ser el pico de mayor intensidad en el espectro.
Pág.
4
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
3. GRUPOS FUNCIONALES TIPO C=X. FRAGMENTACIONES BETA Y DE ORDEN SUPERIOR• La más importante es la llamada TRANSPOSICION DE McLAFFERTY (ML) - Es una fragmentación del enlace en posición β pasando a ser un doble enlace con una migración (transposición) concertada de un radical H.
• •
Siendo X= O, N, S y C; también S=O La migración es del H en posición γ. Es muy raro la migración de otro grupo de esa posición.
Dando 59 y 71 por fragmentación α, siendo muy útilpara identificar a los esteres y 74 por ML.
Dando ML y también 105 y 135 (si M+. se da en el O del éster) por fragmentación α. Pág. 5
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
- En alquenos (C=C):
H CH2 CH3
m/z = 98
m/z = 42
•
También se da perfectamente en iones de este tipo:
H CH2 X CH3 X
4. REACCIONES ONIO
• Se producen siempre sobre fragmentos catiónicos donde la cargarecae sobre el heteroátomo (X). - Cationes OXONIO (O) - Cationes AMONIO (N) - Cationes SULFONIO (S) - Cationes FOSFONIO (P) Nunca se producen desde el ión molecular. Es una ruptura del enlace C-X y una transposición de un radical de H desde el fragmento que se pierde y nunca desde el C que se rompe. Luego obliga a que la cadena tenga más de un eslabón para poder darse.
• •
Ej. Oxonio...
ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL CON ESPECTROMETRÍA DE MASAS
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
1. ANÁLISIS DEL ESPECTRO DE MASAS
• • Comprobar M+. , última señal, viendo si las perdidas son lógicas. Detectar Cl, Br o S por intensidad de (M+. + 1) y sobre todo (M+. + 2). - Identificación del perfil isotópico. (Tabla pág. 30 Pretsch) • Determinación de N o no por M+. - También sepuede detectar por la presencia de fragmentos pares:
H2C N 30
+
H H
H N H3C 44
+
H H H3C
H N 58
+
H H
- Y en aminas aromáticas y de heterociclos es frecuente pérdida de 27 (HCN). • Existencia de O: - Presencia de fragmentos de masa 31, 45 y 40
HC 3 31 O
+
O HC 3 45
+
HC 3 59
O
+
- Perdida de H2O indica alcoholes - Aromáticos unido a O da perdidas de CO(28) y CHO (29) - Aromáticas con O en posición bencílica suelen dar:
H3C 43 O
+
105
+
O
•
Existencia de S - Presencia de (M+. + 2), si no hay Cl o Br. - Pérdidas de M+-33 (-HS), M+-34 (H2S) • Existencia de Halógenos - Cl y Br por la presencia de (M+. + 2) - F pérdidas de 19 (-F) y de 20 (-HF) - I pérdidas de 127 (-I) y de 128 (HI) • Fragmentos típicos de pérdidas (Tablas pág. 36-46Pretsch) 28: CO o N2 (del aire) 31: CH3O+ (alcoholes primarios, ésteres y éteres metílicos) 44: C2H4O+ (aldehídos, ML), CO2 (anhídridos, ác. carboxílicos) 59: C2H3O2+ (ésteres metílicos) 65: C5H5+ (aromáticos alquil sustituidos) 74: C3H6O2+ (ésteres etílicos) 77: C6H5+ (fenil derivados) 91: ión tropilio (C7H7+, derivados bencílicos)
Pág.
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TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
2.GRUPOS FUNCIONALES TIPO C-X. FRAGMENTACIÓN ALFA
• • Ruptura de un enlace en posición α a un heteroátomo de tipo: N, O, S. La carga que resulta la estabiliza el heteroátomo.
X
X
+
X
X
CH3
+
•
También puede darse si el enlace es doble:
X X
+
X
X
CH3
+
•
En ambos casos la ruptura preferente es en la que se pierde el fragmento mayor.
Ej. Enlace sencillo+
H2N OH H2N
OH
m/z = 31
H2N
OH
+
H2N
OH
m/z = 61
m/z = 30
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TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
Ej. Enlace doble
•
En estructuras cíclicas también se da. Con una transposición muy típica.
HN
HN
+
CH3
m/z = 112
HN
HN HN
H
+
m/z = 71
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TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
• Si X= Halógeno -Solo F da ruptura α
-
Los yododerivados dan preferentemente perdida del halógeno (M+ - 127)
- Cloro y bromo derivados con una cadena de más de 3 átomos de carbono dan iones cloronio y bromonio cíclicos. Y suelen ser el pico de mayor intensidad en el espectro.
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TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
3. GRUPOS FUNCIONALES TIPO C=X. FRAGMENTACIONES BETA Y DE ORDEN SUPERIOR• La más importante es la llamada TRANSPOSICION DE McLAFFERTY (ML) - Es una fragmentación del enlace en posición β pasando a ser un doble enlace con una migración (transposición) concertada de un radical H.
• •
Siendo X= O, N, S y C; también S=O La migración es del H en posición γ. Es muy raro la migración de otro grupo de esa posición.
Dando 59 y 71 por fragmentación α, siendo muy útilpara identificar a los esteres y 74 por ML.
Dando ML y también 105 y 135 (si M+. se da en el O del éster) por fragmentación α. Pág. 5
TEMA – 10 Elucidación estructural con EM.
- En alquenos (C=C):
H CH2 CH3
m/z = 98
m/z = 42
•
También se da perfectamente en iones de este tipo:
H CH2 X CH3 X
4. REACCIONES ONIO
• Se producen siempre sobre fragmentos catiónicos donde la cargarecae sobre el heteroátomo (X). - Cationes OXONIO (O) - Cationes AMONIO (N) - Cationes SULFONIO (S) - Cationes FOSFONIO (P) Nunca se producen desde el ión molecular. Es una ruptura del enlace C-X y una transposición de un radical de H desde el fragmento que se pierde y nunca desde el C que se rompe. Luego obliga a que la cadena tenga más de un eslabón para poder darse.
• •
Ej. Oxonio...
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