equilibrio

En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (y con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibriodinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija. Esto se llama equilibrio químico.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como
\alpha A + \beta B \rightleftarrows \sigma S + \tau T

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccióndirecta e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en elequilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:
\mbox{velocidad de la reacción directa} = k_+ {A}^\alpha{B}^\beta \,\!
\mbox{velocidad de la reacción inversa} = k_{-} {S}^\sigma{T}^\tau \,\!

donde A, B, Sy T son masas activas y k+ y k− son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:
k_+ \left\{ A \right\}^\alpha \left\{B \right\}^\beta = k_{-} \left\{S \right\}^\sigma\left\{T \right\}^\tau \,

y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.K=\frac{k_+}{k_-}=\frac{\{S\}^\sigma \{T\}^\tau } {\{A\}^\alpha \{B\}^\beta}

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waagepropusieron (véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, laconstante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuación de van't Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizadoracelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.3 4

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,
\rm CH_3CO_2H + H_2O \rightleftarrows CH_3CO_2^- +H_3O^+

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.

El...