gravimetria

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 9
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

1.

Formación y Propiedades de los Precipitados

1.1. Mecanismo de precipitación
La formación de una fase sólida en el seno de una solución saturada es un proceso altamente
complejo y con características propias del precipitado que se está formando. Por otro lado, precipitados
de una misma sustancia pueden cambiar profundamentesegún las condiciones en que se los obtuvo.
Este panorama nos indica que no existe un mecanismo único de precipitación. Sin embargo existen tres
etapas en el proceso de precipitación que son comunes a todos los precipitados, si bien ocurren en cada
caso con características propias, y que se han considerado para la elaboración de un proceso idealizado
de precipitación.. Este proceso supone queestas etapas se cumplen sucesivamente y que una de ellas
debe completarse antes de entrar en la siguiente, a pesar de evidencias de diferente tipo indican que en
general ocurren con algún grado de simultaneidad. Las tres etapas del modelo idealizado son:
- nucleación
- crecimiento
- envejecimiento
1.1.1. Nucleación
Durante esta etapa se forman cristales sumamente pequeños, submicroscópicos;como
involucran muy poco material, la concentración de la solución prácticamente no se modifica. Se supone
que el número de cristales queda definido en esta etapa: una vez formados los núcleos el material en
solución se deposita en la etapa de crecimiento sobre ellos y no se forman nuevos núcleos luego de esta
etapa. En consecuencia también el tamaño promedio de las partículas se definiría enesta etapa, grande
si se formaron pocos núcleos, pequeño si los núcleos fueron muchos.
El primer estudio sistemático del efecto de las condiciones de precipitación sobre el tamaño de
las partículas fue realizado por von Weimar a comienzos del siglo XX, quien relacionó los efectos de la
solubilidad (S) y la concentración de reactantes (Q) con el diámetro promedio de las partículas formadas(d):

Q −S
1
= dispersion = const.
d
S
donde el cociente (Q – S)/S se conoce como "sobresaturación relativa". De acuerdo con esta expresión,
cuanto mayor es la sobresaturación, menor es el tamaño promedio de las partículas, lo que nos indica
que se ha formado un mayor número de núcleos. A su vez cuanto mayor sea el valor de S (y
generalmente S aumenta con la temperatura), menor será elcociente (Q – S)/S, y menor será entonces
el número de núcleos formados, resultando en partículas mayores. Para obtener mayor facilidad en el
filtrado y lavado, a la vez que menor contaminación con impurezas, es conveniente obtener partículas de
mayor tamaño, por lo que de ser posible se deberán ajustar las condiciones de precipitación a fin de
mantener en un mínimo el cociente (Q - S)/S. Estopermite definir las condiciones en que debe efectuarse
una precipitación: para lograr partículas mayores se deben mezclar reactivos diluidos, mantener baja la
sobresaturación relativa por mezclado lento y agitación intensa, trabajando en condiciones en las que la
solubilidad del precipitado sea alta. Si es necesario, para que la precipitación sea completa, se puede
disminuir la solubilidad delprecipitado hacia el final de la precipitación, cuando los núcleos ya están
formados y una disminución en la solubilidad no resulta en la formación de núcleos nuevos sino en un
depósito sobre las partículas ya existentes. Un buen ejemplo de esta práctica es la precipitación de
oxalato de calcio: se comienza con una solución ácida de los iones calcio sobre la que se adiciona ácido
oxálico(sin que haya precipitación en estas condiciones de pH). Se alcaliniza lentamente por agregado
de gotas de amoníaco sobre la solución en caliente; el aumento lento del pH aumenta la concentración
del anión oxalato de modo que comienza la precipitación, en condiciones que son de alta solubilidad,
ideales para obtener partículas grandes. El agregado de más amoníaco induce la precipitación de más...