Ingeniera

Fisicoqu´
ımica 1

Curso 2012-2013

2
Equilibrio entre fases.

Conceptos
Sistemas de un componente. Ecuacion termodin´mica de estado. Ecuaci´n de
a
o
van der Waals. Ecuaci´n general para gases reales. Coeficientes de expansi´n t´rmica
o
o e
y de compresibilidad. Fases. Componentes. Regla de las fases. Equilibrio de fases
en sistemas de un componente. Ecuaci´n de Clapeyron. Ecuaci´nde Clausiuso
o
Clapeyron.

2.1.

Sistemas de un componente.

2.1.1. Ecuaciones de estado. Para un sistema de una sola fase y un solo componente, la
relaci´n que existe entre las variables de estado, f (p, T, V ) = 0, en el equilibrio, se denomina
o
ecuaci´n de estado.
o
La ecuaci´n de estado termodin´mica m´s general se funda en la conservaci´n de la energ´
o
a
a
o
ıa.
Si separte de la ecuaci´n general de conservaci´n de la energ´ para sistemas de un componente
o
o
ıa
en equilibrio:
dE = T dS − pdV
o bien:
pdV = T dS − dE
(2.1)
dividiendo por dV , a T constante:
p=T

∂S
∂V

−
T

∂E
∂V

=T
T

∂p
∂T

−
V

∂E
∂V

(2.2)
T

se obtiene una ecuaci´n en la que se relacionan las variables p, T y V con el cambio isot´rmico
o
e
de la Energ´del sistema por unidad de volumen. En la deducci´n, el minuendo del segundo
ıa
o
miembro se ha transformado utilizando la relaci´n 1.59. A este t´rmino se le conoce como presi´n
o
e
o
cin´tica. El t´rmino que figura como sustraendo se denomina presi´n interna y tiene en cuenta la
e
e
o
atracci´n entre las part´
o
ıculas del gas. Para un gas ideal, este efecto se toma como cero, con loque
23
23
c Dr. Licesio J. Rodr´
ıguez - Departamento de Qu´
ımica f´
ısica - Facultad de Farmacia - Universidad de Salamanca
http://campus.usal.es/licesio/FQ1.htm
Salamanca, 10 de octubre de 2012

Curso 2012-2013

Fisicoqu´
ımica 1

∂p
o
la ecuaci´n resultante, p = T ∂T , es consistente con la ecuaci´n del gas ideal, p = RT . Seg´n
o
u
V
V
este modelo el volumen de laspart´
ıculas que constituyen el gas ideal se considera despreciable,
ya que para T → 0 se tiene que tambi´n V → 0.
e

2.1.2. Modelo de van der Waals. La ecuaci´n de estado de van der Waals1 toma en cuenta
o
el volumen ocupado por las part´
ıculas y la atracci´n entre ellas. La primera correcci´n considera
o
o
que las part´
ıculas del gas ocupan un volumen por s´ mismas. En este modelo, estevolumen se
ı
toma como un par´metro constante, b:
a
V =b+

RT
p

(2.3)

Seg´n la ecuaci´n 2.3, b representa el volumen de un mol de sustancia a 0 K, o a presi´n
u
o
o
extremadamente elevada (p → ∞). Esta suposici´n, si bien es mejor que la considerada en el
o
modelo de gas ideal, para el que el volumen de las part´
ıculas desaparece a 0 K, es todav´ insufiıa
ciente parainterpretar correctamente el comportamiento de los gases reales. En esta suposici´n
o
se considera a las part´
ıculas que constituyen el gas como esferas r´
ıgidas, impenetrables. En este
contexto, el par´metro b representa la mitad del volumen ocupado por cada dos part´
a
ıculas en
1
2
contacto, es decir, para un mol, b = 2 NA ( 4 πσ 3 ) = NA ( 3 πσ 3 ), donde σ representa el di´metro
a
3
decada part´
ıcula, o bien, la separaci´n entre los centros de dos part´
o
ıculas esf´ricas en contacto.
e
2.1.3. De otra parte, el modelo de van der Waals considera el hecho de que los gases son licuables
en determinadas condiciones de presi´n y temperatura, es decir, que entre las part´
o
ıculas del
gas debe de existir cierta interacci´n atractiva que hace que las part´
o
ıculas seagreguen para
formar una fase condensada (cambio de estado) cuando la presi´n y la temperatura alcanzan
o
determinados valores. El modelo de van der Waals considera que esta interacci´n es proporcional
o
al cuadrado de la concentraci´n de part´
o
ıculas (cada una de las part´
ıculas que ocupan un volumen,
interacciona con todas y cada una del resto de las part´
ıculas que ocupan dicho...