IR y RAMAN

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2 Espectroscopía vibracional
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

Bases físicas: vibraciones moleculares
Espectroscopías vibracionales
Modos normales y simetría
Otros aspectos
Interpretación de espectros

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La espectroscopía vibracionales una técnica física ampliamente usada por los químicos inorgánicos
desde los años 40, particularmente gracias al desarrollo de espectrómetros IR y Raman fiables y fáciles
de usar. Es una técnica amplia en su aplicabilidad ya que cualquier muestra con enlaces covalentes tiene
algún tipo de espectro vibracional, es fácil de estudiar tanto gases, como líquidos, sólidos o disoluciones,
y losespectros se pueden registrar en condiciones extremas de temperatura o presión.
2.1 Bases físicas: vibraciones moleculares
Moléculas diatómicas. Una molécula diatómica tiene 6 grados de libertad: 3 de traslación, 2 de rotación
y 1 de vibración. Suponiendo un comportamiento de oscilador armónico, la fuerza vale F(x) = –kx, donde
k es la constante de fuerza y x es el desplazamiento desde el equilibrio. Lafrecuencia de vibración es
ω= 1
2π

k
µ

donde µ es la masa reducida de los dos átomos. La energía de vibración está cuantizada:
Ev = hω( v + 1/2)

donde el número cuántico v = 0,1,2,… En un vibrador armónico, los niveles de energía están igualmente
espaciados (figura 2.1a). En realidad, un enlace químico no es verdaderamente un oscilador armónico, lo
implica, entre otras cosas, que los nivelesno están igualmente espaciados (figura 2.1b).
E

E
v=6
v=5

hω

v=4

hω

v=3

hω

v=2

hω

v=1
v=0
(a)

v=∞
v=4
v=3
v=2

hω

v=1

hω
1/2hω

Energía de
disociación

v=0
x

(b)

x

Figura 2.1. (a) Energía potencial para
un oscilador armónico. Las rayas
horizontales indican las energías
permitidas. (b) Un enlace químico no es
verdaderamente un oscilador armónico
pues la energía potencial aumenta máscuando disminuimos la distancia por
debajo de la del equilibrio que cuando
la aumentamos. En un oscilador
inarmónico los niveles de energía no
están igualmente espaciados.

Sólo a 0 K todas las moléculas están vibrando en el estado fundamental. A temperaturas mayores de 0 K,
parte de las moléculas vibran en estados excitados. La ley de distribución de Boltzmann

Ni
= e ±(Ei ± E j)/kT
Nj
predice quela ocupación de estados excitados es mayor cuando la temperatura es alta y cuando las
diferencias de energía entre estados son pequeñas. El valor de kT a temperatura ambiente (0,026 eV, 200
cm–1) es similar a las diferencias de energía entre niveles vibratorios de moléculas diatómicas de átomos
pesados como Br2 o I2 (del orden de 0,04 eV, 300 cm–1), por lo que sus estados excitados seencontrarán
significativamente poblados. En cambio, las moléculas diatómicas ligeras (p. ej. H2, CO, O2, HCl) vibran
a mayores frecuencias (del orden de 0,4 eV, 3000 cm–1) por lo que únicamente el estado fundamental se
encuentra a temperatura ambiente significativamente poblado.
Moléculas poliatómicas y modos normales de vibración. Una molécula de N átomos tiene 3N grados de

Tema 2: Espectroscopíavibracional | 13

Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá

libertad: 3 de traslación, 3 de rotación (2 si es lineal), 3N–6 de vibración (3N–5 si es lineal). Los
movimientos de vibración de una molécula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los átomos
se mueven en fase y que se llaman modos normales de vibración, cada uno de los cuales tiene una
frecuencia característica (figura 2.2).
OC
O
ν1
vibración de tensión (stretch)
simétrica, Σ+ g

O

O

O

C

O

ν2a
vibración de flexión (bend)

C
O
ν3
vibración de tensión (stretch)
asimétrica, Σ+ u

degeneradas,
Πu

C
O
ν2b
vibración de flexión (bend)

Figura 2.2. Modos normales de
vibración de la molécula de
CO2. Dos son de tensión y otros
dos de flexión. Normalmente, el
número de vibraciones de
tensión coincide con el de
enlaces. La...