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5.6. Cálculo de la variación de
entropía

Se puede calcular por dos enfoques:
1) Como función de estado
Requiere conocer
S como f(T, P, etc)

∆S = Sf inal − Sinicial
2) Haciendo uso de su definición

∆S =
camino

δQ
+ δSi
T

=
camino

δQ
+
T

En este último enfoque, si el proceso es reversible

∆S =
rev

δQ
⇒ δSi = 0
T

δSi
camino

Si es irreversible

∆S =irrev

esto es difícil
de evaluar
directamente

δQ
+ δSi
T

Y !, para calcular el !S usamos el hecho de que es una función de
estado. Por lo que, sea el proceso reversible o irreversible

∆Sirrev = ∆Srev
⇒ ∆Sirrev =

rev

δQ
=
T

irrev

δQ
+
T

Si conocemos estos dos
valores, conoceremos...
Veamos cómo calcularla con dos ejemplos:

δSi ¡creación de
irreventropía!

A) Volvamos al ejemplo de la expansión isotérmica de un gas ideal
! contra el vacío (I): Q = 0 e irreversible
0

! Q
(∆S)I =
+ (! Si )I = 0 + (! Si )I
T
("Si)I : creación de S asociada a la expansión contra vacío

! contra Pext = Pfinal (II): Q = 10 atm L = 242 cal = 1013 J y con T = 300 K

(∆!II
)

∆
1013#
=
+ (δ! I =
+ (δ! I
i)
i)
"
300$
= 3! 38"

−1

+ (δ# Ii)

! contra una expansión reversible: Q = 17,05 atm = 1730 J
"Si = 0

(∆S)III

∆Q
1730J
−1
=
=
= 5, 77 JK
T
300K

Siendo S función de estado, los estados inical y fina son los mismos en
los tres procesos, deberá cumplirse que:

(∆S)I = (∆S)II = (∆S)III
entonces se puede evaluar "Si en I y II

(∆S)I = (∆S)III ⇒ (δSi )I = (∆S)III = 5, 77 JK
(∆S)II = 3, 38 JK

−1

−1

+(δSi )II = (∆S)III = 5, 77 JK

−1

3, 38 JK −1 + (δSi )II = 5, 77 JK −1
Entonces, despejando (!Si)II obtenemos su valor:

(δSi )II = (5, 77 − 3, 38)JK

−1

= 2, 39 JK

−1

B) Consideremos la transformación
agua (l), 100 ºC, 1 atm ! agua (v), 100 ºC, 1 atm
para un proceso isotérmico, reversible o irreversible
! proceso reversible ! agua en equilibrio con su vapor dentro de unpistón
! proceso irreversible ! ampolla de agua en un recipiente vacío

¿por qué?

Al romperse la empolla,
el líquido se evapora
espontáneamente

W=0

Tanto para el proceso reversible como el irreversible, tienen la misma
!S (función de estado),
∆S = Svapor (100 o C, 1 atm) − Sliquido (100 o C, 1 atm)

proceso reversible
∆S =

proceso irreversible

δQrev
T

∆S =

δQ!
Tdado que !E es el mismo
Qrev − P ∆V = Qirrev

Y !S será

"

=

+

δS!

0

∆E = Qirrev + W = Qirrev

∆E = Qrev + W = Qrev + P ∆V

δQ !
T

" #

δQ#
T

! "

+

δS#

δQirrev + P ∆V
T

Desarrollando...

δQirrev
+P
T

=

δQirrev
+
T

δSi

∆V
=
T

δQirrev
+
T

δSi

P ∆V
δSi =
T

expresión para calcular
creación de S en procesoirreversible

En resumen, tres posibilidades:
∆S = Svapor − Sliquido

∆S =
rev

δQ
T

∆S =
irrev

δQ
+
T

! es la más directa, pero debemos conocer
Svapor y Slíquido

! el camino debe ser reversible entre inicio y fin

δSi

! requiere conocer "Si

5.7. La entropía como función de
estado

Si S es una función de estado

S = f (P, T, n, C)

Consideremos n = C = cte. y sabiendoque dS = !Qrev/T

δQrev = T dS
Según el primer principio δQrev = dE − δWrev = dE + P ∆V − δWrev
! si !W’rev = 0

T dS = dE + P dV
1
P
dS = dE + dV
T
T

[5-56]

Si las condiciones anteriores n = C = cte., no se cumplen, la expresión
completa del cambio de S, sería:
dS =

1
T

dE +

P
T

dV +

∂S!
∂n!

dn!

5.7.1. La entropía como función de la temperatura y
elvolumen en sistemas de un componente
En estos sistemas S = f (T, V) y E = f (T, V)
! dS =
y

! =
"

∂S
∂T
∂"
∂#

V

∂S
∂V

V

∂"
∂

dT +
!+
#

dV

[5-58]

!

[5-59]

T

T

Reemplazando [5-59] en [5-56] tenemos:
1
dS =
T

∂E
∂T

1
dS =
T

∂E
∂T

V

V

1
dT +
T
1
dT +
T

∂E
∂V
∂E
∂V

T

T

P
dV + dV
T
P
+
dV
T...