Obtención de hidrógeno por oxidación catalítica de hidrocarburos

1. Métodos de obtención de hidrógeno por oxidación catalítica de hidrocarburos
Las tecnologías utilizadas en los procesos de conversión de hidrocarburos a hidrógeno se clasifican desde un punto de vista termodinámico en: endotérmicas frente a exotérmicas; por el uso de catalizadores en: catalizadas y no catalizadas, o por el papel de los oxidantes: oxidativa o no oxidativa.
El tema quenos ocupa desarrolla los métodos de obtención de hidrógeno por OXIDACION CATALÍTICA de hidrocarburos.
El proceso de OXIDACION de hidrocarburos para producir hidrógeno sucede a elevadas temperaturas en presencia de oxidantes como el oxígeno (aire), vapor, CO2 o una combinación de los mismos. En general los procesos de obtención de hidrógeno por oxidación de hidrocarburos aplican tecnologías bienestablecidas ya que la mayoría de los procesos de producción industrial de hidrógeno (SMR: steam methane reforming, POx: partial oxidation, ATR: autothermal reforming, SIP: steam-iron process) pertenecen a esta categoría.
Podemos representar la obtención de hidrógeno por oxidación de hidrocarburos con una ecuación química genérica:

CnHm + [Ox] xH2 + yCO +zCO2
dónde CnHm es un hidrocarburo(n ≥ 1, m ≥ n) y [Ox] es un oxidante como O2, H2O y CO2.

Dependiendo de la naturaleza del oxidante el proceso oxidativo podría ser:
Exotérmico si [Ox] = O2
Endotérmico si [Ox] = H2O, CO2 o la mezcla de H2O y CO2
Termo-neutral si [Ox] = O2-H2O, O2-CO2 o la mezcla de O2, H2O y CO2
con la proporción molar adecuada de reactivos
Dada la naturaleza química de los hidrocarburos, H2Oy CO2 se requieren altas temperaturas para completar las reacciones. En entornos no catalizados por encima de 1000ºC. Si utilizamos catalizadores el rango de temperaturas de estos procesos está entre 750-950ºC.
La mayoría del hidrógeno es obtenido mediante la oxidación de hidrocarburos: reformado con vapor de hidrocarburos ligeros (NG: gas natural, naphtha), oxidación parcial de fracciones depetróleo pesado y reformado autotérmico.
Cada uno de estos enfoques tecnológicos cuenta con numerosas alternativas dependiendo del tipo de materia prima, diseño de reactores, opciones de calentamiento, tratamiento de subproductos, pureza del hidrógeno, etc.

Steam Methane Reforming SMR (reformado con vapor de agua)

Es, de lejos, el proceso más importante y mayormente utilizado por laindustria de producción de hidrógeno con una cantidad alrededor del 40% de la producción total mundial. La tecnología está muy desarrollada disponiendo de un rango de capacidad de producción que va desde plantas de menos de 1 t/h de H2 en pequeñas unidades descentralizadas a 100 t/h de H2 en grandes plantas de producción de amoniaco.

(NG natural gas, DSU: desulfurization unit, SMR: steam methanereforming, HT/LT-WGS: high/low water-gas shift, Methanator: eliminador de metano, PSA: pressure-swing adsorption)

La figura anterior representa un diagrama simplificado de las dos tecnologías más relevantes diferenciadas por el tratamiento final del gas. En (a) se elimina el CO2 disuelto en el CO2 absorber y el metano en el “methanator”, en (b) se usa un PSA (presure swing adsorption), los gasesadsorbidos constituyen el llamado “gas de cola” que, al ser combustible, se recircula hacia los quemadores del reformador.
Las principales etapas (o unidades de explotación) de una planta SMR incluyen la desulfuración del gas natural de alimentación, reformado catalítico, desplazamiento de CO y la separación/purificación del hidrógeno.
Es necesario extraer el azufre del gas natural para evitar el“envenenamiento” de las sustancias catalizadoras en el reformador y WGS. Esto se realiza en la DSU (desulfurization unit). Los compuestos de azufre-orgánicos (p.e. tioles) se convierten primero en H2S por reacción de hidrogenación catalítica (catalizador Co-Mo, 290-370 ºC). Una pequeña cantidad del hidrógeno producido es usada como agente de hidrogenación. Esto es seguido por la depuración del...