Permanaganometría

PERMANGANOMETRIA
(Ippoliti,Zeggio,Mascioli pagg.288; SKook-West pagg. 372; Stocchi pag.154))

Il permanganato di potassio è, tra gli agenti ossidanti, il più usato
- sia perché possiede un potenziale tanto elevato da determinare reazioni pressoché complete con la
maggior parte dei sistemi riducenti:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 4 H2O
E° = + 1,51 volt
MnO4- + 2 H2O + 3 e- ↔ MnO2 + 4 OHE° =+ 0,588 volt
- sia perché impartisce un colore molto intenso alle sue soluzioni, anche se diluite (è sufficiente una
goccia di KMnO4 0,1 N in 300 ml di soluzione). Per tale ragione, le titolazioni con KMnO4 non
richiedono l’uso di indicatori interni in quanto lo stesso KMnO4 funziona anche da indicatore.
Il KMnO4 in ambiente sufficientemente acido, è in equilibrio con la specie ridotta Mn2+,secondo la reazione:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 4 H2O
E° = + 1,51 volt
Nei comuni dosaggi ossidimetrici, si opera in ambiente acido:
- perché è garantita la stechiometria della riduzione,
- perché il colore rosa tenue, impartito alla soluzione dagli ioni manganosi, non disturba la percezione
del piccolo eccesso di MnO4- necessario per individuare il punto di equivalenza.
Il potenziale delsistema MnO4- /Mn2+ diminuisce con l’aumentare del pH in quanto:
E = E°MnO4-/Mn2+ - 0,059/5 Log [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8
per cui, tenuto conto che nella reazione ossidimetrica il MnO4- consuma 8 equivalenti di H+ per ogni mole,
risulta necessaria una netta quantità di acido per impedire che il potenziale vari troppo durante la titolazione.
Come tipo di acido, si usa generalmente il solforico inquanto non presenta reazioni interferenti.
L’acido nitrico, invece, potrebbe costituire un sistema ossidante rispetto al riducente da dosare, e tanto più
ossidante quanto più basso è il pH. Infatti, ammessa come reazione più probabile di riduzione del NO3- la
seguente:
NO3- + 4 H+ ↔ NO + 2 H2O
E° = + 0,96 volt
Il potenziale del sistema, che dipende dalla concentrazione dei nitrati e, inparticolare, degli H+, in quanto
nella reazione partecipano con un coefficiente maggiore di quello dei nitrati, risulta:
ENO3-/NO = E°NO3-/NO + 0,059/3 Log [NO3-][H+]4 / [NO]
dove E°NO3-/NO = + 0,96 volt
Con acido cloridrico, invece, si introdurrebbe il sistema riducente:
Cl2 + 2e- ↔ 2 ClE° = + 1,36 volt
Tale valore, pur essendo di poco inferiore all’E° del sistema MnO4- /Mn2+ ( = +1,51 V), fapresupporre un
azione riducente da parte del Cl- quando esso è presente in apprezzabile quantità.
In alcuni casi come, ad esempio nel dosaggio permanganometrico del ferro nei suoi minerali
(ematite), è indispensabile usare l’HCl concentrato per la dissoluzione del campione e, pertanto, bisogna
operare con particolari accorgimenti onde evitare l’interferenza dello ione Cl- (vedi metodo diZimmermannReinhard).
In ambiente relativamente poco acido, ed a maggior ragione in ambiente neutro o alcalino, il permanganato
passa a MnO2 secondo la reazione:
pH > 4

MnO4- + 4 H+ + 3 e- ↔ MnO2 + 2 H2O

E° = + 1,69 volt

Il numero di ossidazione della forma ridotta è legato anche al potere riducente della semicoppia coniugata,
per cui la titolazione di composti riducenti (esempio: Sn2+,HSO3-) in ambiente relativamente poco acido,
porta alla formazione di Mn2+ con lo scambio di 5 elettroni, mentre l’ossidazione di composti scarsamente
riducenti (quali diverse sostanze organiche) determina la formazione di MnO2.
Questo conferma sperimentalmente che il comportamento del sistema ossidante dipende principalmente
dalle caratteristiche proprie, ma, entro certi limiti, anche da quelledel sistema riducente.
Certe specie possono essere titolate assai bene in condizioni di pH > 4: ad esempio:
- il cianuro viene ossidato
a cianato
- i solfuri, solfiti e tiosolfati
a solfati
- il Mn(II)
a MnO2
- l’idrazina
ad azoto
In soluzioni di NaOH 1 N o più, lo ione MnO4- si riduce a manganato MnO42- (verde).
MnO4- + e- ↔ MnO42E° = + 0,564 volt
Permanganometria

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