PETROLEOQUIMICA 2

PETROLEOQUÍMICA II
LOS POLÍMEROS Y SU QUÍMICA
ESTRUCTURA
Los polímeros son sustancias químicas formadas por muchas unidades o monómeros. Son compuestos de naturaleza orgánica (C, H, O y N) formados por largas cadenas de alto peso molecular. Se pueden encontrar en la naturaleza como el caucho o la celulosa; o se pueden sintetizar a partir de reacciones entre monómeros o procesos de polimerización(vulcanización), como el polietileno de tereftalato (PET), policarbonatos (PC), poliuretano (PU), etc. Los procesos de vulcanización dan como productos elastómeros, mientras que de los procesos de curado se obtienen productos termoestables.
Algunos ejemplos de polímeros son:
























PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS SEGÚN SU ESTRUCTURA
Termoplásticos: son solubles, fusibles alcalentar y están compuestos por cadenas sin reticular (sin entrecruzamientos)
Termoestables: son insolubles, infusibles al calentar y están compuestos por cadenas totalmente reticuladas
Elastómeros: están compuestos por cadenas ligeramente reticuladas lo que les confiere ciertas propiedades mecánicas

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN. Las reacciones de polimerización responden principalmente a dos tipos demecanismo:
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización por condensación o por etapas

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN
Puede transcurrir a través de radicales libres como especies intermedias durante la reacción. En otros casos puede darse por formación de iones (carbocationes o carbaniones). Ambas transcurren en tres etapas:
Iniciación: se forman los monómeros activados
Propagación: se formala cadena activada
Terminación: pérdida de actividad y producción del polímero

El mecanismo de polimerización más adecuado según el tipo de monómero:






Etapa de iniciación. Es la etapa que mayor energía de activación necesita, ya que es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La formación de dichos radicales puede producirse mediante:
Acción de calor
Acción fotoquímica
Acciónde compuestos productores de radicales libres
La iniciación consiste en la ruptura homolítica del iniciador para formar radicales libres por efecto térmico:


La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de un monómero activado:

Algunos ejemplos de iniciadores son:
Peróxidos: el persulfato potásico (peróxido inorgánico) se rompe homolíticamente para dar dos radicaleslibres.
Hidroperóxidos: suelen necesitar un agente reductor que active su ruptura homolítica
Peróxido de hidrógeno: en presencia de Fe2+ se rompe homolíticamente dando un radical hidroxilo

Etapa de propagación. El radical o monómero activado (M*) se va uniendo con los monómeros y se obtiene una cadena activada:
La adición del monómero activado al monómero existente en el medio de reacción puedetener varias posibilidades: la posición 1 que sería una adición cabeza-cabeza o la posición 2 que sería una adición cabeza cola.






Etapa de terminación. Se obtiene el polímero por pérdida de actividad de las cadenas activadas que se han ido formando. Esta etapa se puede producir en cualquier momento. Generalmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad ya que entonces hay un exceso de restopolimérico frente a monómero.
Los posibles mecanismos de terminación son:
Apareamiento: dos cadenas se adicionan entre sí con pérdida de actividad

Desproporción: se da entre dos cadenas activas iguales o distintas obteniéndose dos cadenas distintas

Transferencia de cadena: se puede dar entre:
- La cadena activa que se ha formado en la etapa anterior y un monómero


- La cadena activa y elpolímero
- La cadena activa y un agente de transferencia (T). El agente T puede ser un retardador del crecimeintode la cadena o un inhibidor


POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN CATIÓNICA
Etapa de iniciación. Los iniciadores de la polimerización catiónica son reactivos electrofílicos E+ que se incorporan al monómero M para dar un ión carbonio ME+:



Los iniciadores catiónicos han de ser especies afines por los...