Polimeros_II

Polimerización en Emulsión del Estireno. II. Estudio de Simulación que
Interpreta el Comportamiento de Dos Agentes de Transferencia
E. R. HENQUÍN (1,2), L.M. GUGLIOTTA(1,2), J.R. VEGA(1), D.A. ESTENOZ(1) y G.R. MEIRA(1,2)
(1)

(2)

INTEC (UNIV. NACIONAL DEL LITORAL - CONICET)
GÜEMES 3450 - (3000) SANTA FE - ARGENTINA
e-mail: lgug@polime.unl.edu.ar

CÁTEDRA DE POLÍMEROS Y REACTORES DEPOLIMERIZACIÓN, FAC. DE ING. QCA. (UNIV. NAC. DEL LITORAL)
SANTIAGO DEL ESTERO 2829 - (3000) SANTA FE, ARGENTINA

Introducción

Modelado Matemático y Simulación

Debido a la compartimentalización de los radicales
libres en las polimerizaciones en emulsión, el látex final
obtenido presenta pesos moleculares muy altos, a menos
que se incorporen agentes de transferencia de cadena o
modificadores en la receta dereacción. Cuando estos se
adicionan, la transferencia al modificador es la reacción
controlante de la distribución de pesos moleculares
(DPM), y el látex instantáneamente producido presenta
una distribución de Schulz-Flory.
A nivel industrial, los modificadores más utilizados
son el tert-dodecil mercaptano (X12) y el CCl4, aunque el
uso de este último se ha visto reducido en los últimos
años porrazones ligadas al cuidado del medio ambiente.
A nivel académico, en cambio, el CCl4 es el modificador
más utilizado para el control de la DPM (Canu et al.,
1994; Echevarría et al., 1998). En menor medida, se ha
usado el CBr4, el tert-nonil mercaptano (X9), el n-butil
mercaptano (X4), etc. (Song y Poehlein, 1990; Harelle et
al., 1994; Salazar et al., 1998; Vicente et al., 1999).
Las característicasmás importantes de un modificador (X) son su reactividad (CX) definida como la relación
entre la constante de velocidad de transferencia al X (kfX)
y la constante de velocidad de propagación (kp); y su
solubilidad en agua. A mayor valor de CX, el modificador
será más reactivo y en principio más apto para el control
de la DPM. A menor solubilidad en agua, los radicales
generados en las reaccionesde transferencia se desorberán menos y tendrán menos influencia en la cinética de la
polimerización. Los X de cadena larga (X9, X12) son muy
poco solubles y no tienen influencia sobre la conversión,
pero presentan problemas de resistencia a la transferencia
de materia desde las gotas de monómero hacia las partículas. Los X de cadena corta (X4, CCl4 o CBr4) son más
solubles que los anteriores, sedesorben más fácilmente
reduciendo la velocidad de polimerización, y no presentan
mayores dificultades que el monómero para la transferencia de materia hacia el sitio de la reacción.
En este trabajo, se compara por simulación el
comportamiento del X9 con el del CCl4 en la
polimerización en emulsión del estireno (St) llevada a
cabo en condiciones discontinuas y semicontinuas. Se
utiliza un modelomatemático del proceso ajustado a datos
experimentales de la literatura; y se analizan estrategias
semicontinuas con agregado de St y/o X a lo largo de la
reacción para el control de la DPM.

El modelo utilizado es básicamente el presentado en
Salazar et al. (1998) con la siguiente simplificación: se
asume que la nucleación: es instantánea, y que el número
de partículas Np permanece constante a lolargo de la
reacción. El modelo predice los datos experimentales de
las conversiones fraccional y total del monómero (xf y x),
del diámetro medio de partícula (dp), de los pesos
moleculares medios en número y en peso (Mn y Mw) y del
consumo de modificador. Con el objeto de validar el
modelo y ajustarlo a datos experimentales recientes
(Salazar et al. 1998; y Echevarría et al. 1998), se
consideró lapolimerización en emulsión del St bajo
condiciones de operación discontinuas y semicontinuas a
distintas temperatuas y con distintos modificadores .(X9,
X12; y CCl4).
En la Tabla 1, se presentan las condiciones de reacción y recetas utilizadas por Echevarría et al. (1998)
(Serie 1) y por Salazar et al. (1998) (Serie 2) en sus experimentos discontinuos; y en la Fig. 1 se comparan los datos...