Primera Ley De La Termodinamica Teoria Y Problemas

CAP. 21

LA PRIMERA LEY DE L A TERMODINAMICA

25

EJEMPLO 2.1. Deduzca expresiones generales para E (térmica) de gases ideales monoatómicos, diatómicos,
poliatómicos lineales y poliatómicos n o lineales.
Si una molécula de un gas ideal contiene átomos, entonces el ntímero de grados de libertad es 3A. Tres de
éstos son asignados al movimiento translacional de la molécula, dejando 3A -3 grados delibertad para los
movimientos, rotacional y vibracional. Para un gas ideal monoatómico, 3(1) - 3 = 0; por lo tanto, el
movimiento translacional es el que contribuye totalmente a E (térmica), como se puede ver de ( 2 . 3 ~ ) :

Para una molécula lineal hay dos grados de movimiento rotacional, dejando 3A - 5 grados de libertad para
el movimiento vibracional. Para un gas ideal diátomico, 3(2) - 5 =1; así E (térmica) está dada por (2.3) como:

= 5? R T + - RTx

er - 1

y para un gas ideal poliatómico lineal:

En una molécula no lineal hay tres grados de movimiento rotacional, dejando 3A -6 grados de libertad al
movimiento vibracional; entonces

EJEMPLO 2.2. Compare los valores de AE para el calentamiento de un gas ideal monoatómico y uno triató-.
mico no lineal, desde 25OC hasta 50°C. Supongaque el gas triatómico tiene tres frecuencias vibracionales
cercanas a 2000 cm-' .
Para el gas ideal monoatómico, (2.6a) da:
E ( t é r m i ~ a=
) ~ (3¡2)(8,314
~~
J mol-l K-')(298 K) = 3716 J mal-l
E(térmica),,,

= (3/2)(8,314)(323) = 1028 J mol-1

y (2.1) da: AE = 4028 - 3716 = 312 J mol-l.

Para el gas ideal triatómico no lineal, (2.5) da:

que al substituir en (2.6d) nos da:

y (2.1) da: AE =8,066

dos.

-

7,438 = 628 J mol-'.

La diferencia de valores es de 316 J mol-

',un factor de

26

L A PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

2.2

CAP. 21

CA

TRABAJO, W

El trabajo se puede definir como el producto de un factor de intensidad (fuerza, presión,
etc.) y un factor de capacidad (distancia, carga eléctrica, etc.). Los tipos de trabajo importantes en termodinámica son:
Trabajo mecánicoUll
I

ctw = f d l

Trabajo superficial
Trabajo eléctrico

ha
se

= Y dA

dw = E dq

(2.7b)

(2.7~)

Trabajo gravitacional ítzo = mg dl

(2.7d)

Trabajo expansional

(2.7e)

&u

= P dV

donde f es la fuerza, 1 la distancia, 7 la tensión superficial, & la diferencia de potencial, q la
carga (corriente por tiempo: dq = I d t ) , m la masa, g la aceleración de la gravedad, P la presión
ejercida sobreun sistema por los alrededores y V el volumen del sistema.
La convención para el signo del trabajo usada en este libro es: un valor positivo indica que el
sistema bajo consideración ha efectuado un trabajo sobre los alrededores y un valor negativo

'

indica que los alrededores han hecho un trabajo sobre el sistema.
EJEMPLO 23. El simbolo Xw, usado para el trabajo diferencial en (2.7), indica,queel trabajo es, en general,
una diferencial inexacta y que el trabajo involucrado en un proceso es independiente del camino. Como
ilustración, considere la expansión de un m01 de un gas ideal desde 0,0100 m3 hasta 0,1000 m 3 , a 25OC
según los siguientes procesos: (1) contra una presión externa constante de 0,100 atm; (2) desde 0,0100 m3'
hasta 0,0250 m3 contra una presión constante externa de 0,333atm, seguida por una segunda expansión desde
0,0250 m3 hasta 0,0500 m3 contra una presión constante de 0,200 atm; seguida por una tercera expansión
3
desde 0,0500 m3 hasta 0,1000 m , contra una presión constante de 0,100 atm; (3) una expansibn reversible.
Para el primer proceso, (2.7e) da:

Para el segundo proceso, repitiendo los cálculos anteriores para cada paso, se tiene:
w = (0,333)(0,0250-0,0100)

+ (0,200)(0,0500- 0,0250) + (0,100)(0~1000- 0,0500)

= 0,0150 m3 atni = 1519 J

En condiciones reversibles, la presión interna y la presión externa difieren solamente en dP, de manera que
al substituir (l.6) en (2.7e). se obtiene:

POI
me
Cioi

bus
De los cálculos anteriores, se puede ver que w depende del proceso escogido y que tiene el valor más grande
para un proceso reversible, y el...