Sustitución Nucleofílica
Páginas: 18 (4436 palabras)
Publicado: 27 de septiembre de 2012
SUSTITUCION NUCLEOFILICA DEL CARBONO TETRAEDRICO (sp3) Estas reacciones son características de muchos compuestos como derivados halogenados, alcoholes y éteres. Quede claro inmediatamente que solamente serán consideradas en este curso reacciones que ocurren en carbonos saturados, es decir solamente con hibridización sp3.
El anión C6H5S- recibe el nombre de nucleófilo, es una especie que poseepares de electrones por compartir y que tiene afinidad por átomos deficientes en electrones como el carbono unido al cloro. El cloro recibe el nombre de grupo saliente. En el curso de la reacción, el nucleófilo sustituye (toma el lugar de) al cloro. Esta reacción puede ocurrir por dos mecanismos (dependerá de las condiciones experimentales, de que derivado halogenado estemos usando y de quenucleófilo en particular esté reaccionando). Mecanismo SN1
Mecanismo SN2
Se debe prestar especial importancia a las diferencias esenciales de ambos mecanismos, en el primero el grupo saliente se va antes de que ingrese el nucleófilo. En el segundo caso el ingreso del nucleófilo y la salida del grupo saliente ocurren simultáneamente. Un par de ejemplos adiciconales
Las condiciones de reacción sonbien diferentes. La primera reacción ocurre muy fácil a temperatura ambiente de manera casi instantánea. Todos los alcoholes terciarios reaccionan muy fácilmente con HCl, HBr y HI. Los alcoholes primarios en cambio reaccionan muy lentamente y se requiere temperatura elevada por varias horas, es por eso que cuando se dispone de más dinero, se puede trabajar con bromuro de fósforo para obtenermejores rendimientos. Si uno reúne a todos los alcoholes que reaccionan rápido con HBr se dará cuenta que se trata de todos aquellos que forman carbocationes estables.
La reacción ocurre en dos etapas, la primera es la etapa lenta porque en ella debe formase la especie de mayor energía. La segunda etapa es la rápida y corresponde al ataque del nucleófilo.
La evidencia de los dos mecanismosseñalados inicialmente es cinética: es decir las velocidades de reacción. Hughes e Ingold descubrieron en los años 30 que algunas sustituciones nucleofílicas son de primer orden (SN1): esto quiere decir que la velocidad de la reacción depende solamente de la concentración del haluro de alquilo y no de la concentración del nucleófilo. También descubrieron que hay otras sustituciones nucleofílicas queson de segundo orden (SN2), es decir, que la velocidad de reacción depende la concentración del nucleófilo y de la concentración del derivado halogenado. Esto quiere decir además que la SN2 debe ocurrir en una etapa.
¿Cómo ocurre este desplazamiento o sustitución? La expresión de la velocidad para esta reacción es: V = k2 [BuBr][HO-]
Esta expresión indica que la reacción depende de ambasconcentraciones o podemos decir que es proporcional a las dos concentraciones. Hughes e Ingold llamaron a este mecanismo reacción sustitución nucleofílica de segundo orden. El segundo orden se destaca en el subíndice de la constante de velocidad. La expresión de velocidad nos informa que en la formación complejo activado de esta reacción deben participar el nucleófilo y el sustrato (el derivadohalogenado). Esto nos plantea el problema de que el carbono ya tiene 8 electrones y no puede recibir más (no posee orbitales donde colocarlos), lo más sencillo es aceptar que la salida del halógeno y la entrada del nucleófilo ocurren de manera concertada y paulatina. Conforme se va rompiendo un enlace, se va formando el otro nuevo. De esta manera el carbono siempre conserva la densidad electrónica neta.Esta situación puede representarse con el mecanismo siguiente:
Este esquema requiere que en el estado de transición el carbono pase por una hibridización sp2 para que pueda enlazarse (aunque sea parcialmente) al grupo saliente y al nucleófilo:
El diagrama de energía correspondiente sería:
La expresión de la velocidad de reacción nos permite verificar experimentalmente si la reacción...
El anión C6H5S- recibe el nombre de nucleófilo, es una especie que poseepares de electrones por compartir y que tiene afinidad por átomos deficientes en electrones como el carbono unido al cloro. El cloro recibe el nombre de grupo saliente. En el curso de la reacción, el nucleófilo sustituye (toma el lugar de) al cloro. Esta reacción puede ocurrir por dos mecanismos (dependerá de las condiciones experimentales, de que derivado halogenado estemos usando y de quenucleófilo en particular esté reaccionando). Mecanismo SN1
Mecanismo SN2
Se debe prestar especial importancia a las diferencias esenciales de ambos mecanismos, en el primero el grupo saliente se va antes de que ingrese el nucleófilo. En el segundo caso el ingreso del nucleófilo y la salida del grupo saliente ocurren simultáneamente. Un par de ejemplos adiciconales
Las condiciones de reacción sonbien diferentes. La primera reacción ocurre muy fácil a temperatura ambiente de manera casi instantánea. Todos los alcoholes terciarios reaccionan muy fácilmente con HCl, HBr y HI. Los alcoholes primarios en cambio reaccionan muy lentamente y se requiere temperatura elevada por varias horas, es por eso que cuando se dispone de más dinero, se puede trabajar con bromuro de fósforo para obtenermejores rendimientos. Si uno reúne a todos los alcoholes que reaccionan rápido con HBr se dará cuenta que se trata de todos aquellos que forman carbocationes estables.
La reacción ocurre en dos etapas, la primera es la etapa lenta porque en ella debe formase la especie de mayor energía. La segunda etapa es la rápida y corresponde al ataque del nucleófilo.
La evidencia de los dos mecanismosseñalados inicialmente es cinética: es decir las velocidades de reacción. Hughes e Ingold descubrieron en los años 30 que algunas sustituciones nucleofílicas son de primer orden (SN1): esto quiere decir que la velocidad de la reacción depende solamente de la concentración del haluro de alquilo y no de la concentración del nucleófilo. También descubrieron que hay otras sustituciones nucleofílicas queson de segundo orden (SN2), es decir, que la velocidad de reacción depende la concentración del nucleófilo y de la concentración del derivado halogenado. Esto quiere decir además que la SN2 debe ocurrir en una etapa.
¿Cómo ocurre este desplazamiento o sustitución? La expresión de la velocidad para esta reacción es: V = k2 [BuBr][HO-]
Esta expresión indica que la reacción depende de ambasconcentraciones o podemos decir que es proporcional a las dos concentraciones. Hughes e Ingold llamaron a este mecanismo reacción sustitución nucleofílica de segundo orden. El segundo orden se destaca en el subíndice de la constante de velocidad. La expresión de velocidad nos informa que en la formación complejo activado de esta reacción deben participar el nucleófilo y el sustrato (el derivadohalogenado). Esto nos plantea el problema de que el carbono ya tiene 8 electrones y no puede recibir más (no posee orbitales donde colocarlos), lo más sencillo es aceptar que la salida del halógeno y la entrada del nucleófilo ocurren de manera concertada y paulatina. Conforme se va rompiendo un enlace, se va formando el otro nuevo. De esta manera el carbono siempre conserva la densidad electrónica neta.Esta situación puede representarse con el mecanismo siguiente:
Este esquema requiere que en el estado de transición el carbono pase por una hibridización sp2 para que pueda enlazarse (aunque sea parcialmente) al grupo saliente y al nucleófilo:
El diagrama de energía correspondiente sería:
La expresión de la velocidad de reacción nos permite verificar experimentalmente si la reacción...
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