tabla de electronegatividad

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA
FACULTAD DE CIENCIAS

CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO DE
ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y
ELECTRONEGATIVIDADES

JOSÉ ALEJO PÉREZ RASCO
Trabajo para optar al título de

Doctor en Ciencias Químicas
Cádiz, junio de 2008

CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…

ÍNDICE.

1. FUNDAMENTOS GENERALES DE ESTA TESIS.
1.1.

Energías de ionización. Significado y valor experimental.1
3

1.1.1.

Definición.

3

1.1.2.

Medida de la energía de ionización.

4

1.2.

Ecuaciones de Hartree-Fock y de Roothaan.

8

1.3.

Funciones de base.

10

1.4.

Aproximación de Koopmans.

13

1.5.

Correlación electrónica.

16

1.5.1.

Origen y significado.

16

1.5.2.

Método de interacción de configuraciones.

17

1.5.3.

Método deMöller-Plesset.

18

1.6.

Funcionales de la densidad.

20

2. RECURSOS MATEMÁTICOS E INFORMÁTICOS.
2.1.

Planteamiento general del trabajo.

25
27

2.1.1.

Tratamiento previo de los datos.

27

2.1.2.

Introducción a los estadísticos utilizados.

32

2.1.3.

Estadísticos empleados en este trabajo.

33

2.1.4.

Uso de ajustes minimocuadráticos para optimizar losresultados del

cálculo teórico de energías de ionización.
2.2.

Programas de cálculo estadístico.

2.2.1.

35
37

Introducción: Ajustes mínimo cuadráticos.

-I-

37

ÍNDICE

2.2.2.

UCA-AMC.

38

2.2.3.

Statgraphics.

40

2.2.4.

Microsoft Excel.

43

2.3.

Programas de cálculo de propiedades moleculares.

43

2.3.1.

Programa Gaussian.

43

2.3.2.Introducción de datos en el programa Gaussian.

43

2.3.3.

Obtención de resultados.

48

2.3.4.

UCA-MAG.

49

3. CÁLCULO DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN CON MÉTODOS ESTÁNDAR. 51
3.1.

Energías de ionización obtenidas con los métodos “ab-initio” estándar.

3.1.1.

53

Obtención de distancias y ángulos de equilibrio para moléculas con

geometría desconocida.

55

3.1.2.Átomos.

56

3.1.3.

Moléculas A2.

58

3.1.4.

Moléculas AH.

61

3.1.5.

Uso conjunto de todos los datos.

64

3.2.

Resultados obtenidos con la aproximación de Koopmans.

79

4. CÁLCULOS DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN MEDIANTE MÉTODOS NO
ESTÁNDAR.
87
4.1.

Reducción del error sistemático mediante ajustes de mínimos cuadrados.

89

4.1.1.

Resultados enátomos.

90

4.1.2.

Moléculas.

93

4.2.

Una mejora de la aproximación de Koopmans.

4.2.1.

Átomos.

100
101

- II -

CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…

4.2.2.
4.3.

Moléculas.

104

Relación entre resultados y muestra empleada.

5. COMBINACIÓN DE MÉTODOS DIFERENTES Y OTRAS MEJORAS.

106

109

5.1.

Introducción.

111

5.2.

Selección de métodos a partir decoeficientes de correlación.

112

5.3.

Detalles del cálculo.

116

5.4.

Combinación de métodos mediante ajustes multilineales.

117

5.4.1.

Con selección previa de los métodos a partir de sus coeficientes de

correlación.

118

5.4.2.

Inconvenientes de un ajuste lineal demasiado automatizado.

121

5.4.3.

Detalles del cálculo.

121

5.5.

Resultadosobtenidos a partir de otras muestras.

123

5.5.1.

Átomos.

123

5.5.2.

Muestra formada por átomos y moléculas.

124

6. CÁLCULO DE ELECTROAFINIDADES Y DE ELECTRONEGATIVIDADES.127
6.1.

Electroafinidad.

129

6.2.

Electronegatividad.

131

6.2.1.

Origen del concepto.

131

6.2.2.

Escalas de electronegatividad.

132

6.3.

Determinación de afinidadeselectrónicas y electronegatividades mediante los
procedimientos elaborados en esta Tesis.

143

6.3.1.

Afinidad electrónica.

144

6.3.2.

Electronegatividad.

148

- III -

ÍNDICE

6.4.

Aproximación de Koopmans en el cálculo de afinidades electrónicas y de
electronegatividades.

153

7. RESUMEN Y CONCLUSIONES.

161

8. BIBLIOGRAFÍA.

167

APÉNDICE: PROGRAMA...