TEMA03_Cristalinidad En Los Polimeros

CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

CRISTALINIDAD EN LOS POLÍMEROS
INTRODUCCIÓN
Antes de 1920, los investigadores químicos no sólo afirmaban que las macromoléculas no existían, sino que
también los productos llamados macromoleculares como las proteínas, los elastómeros del hevea y la celulosa
no podían existir en forma cristalina.
Sin embargo, a principios de los años 20, Haworth, utilizando técnicas dedifracción de rayos X demostró que la
celulosa estirada era un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz,
colocó una goma de caucho natural estirada en un espectrómetro de rayos X y para su sorpresa, comprobó que
presentaba un patrón de interferencia típico de una sustancia cristalina.
Los polímeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) comoconsecuencia del mecanismo
seguido en la polimerización que generalmente es radicálico. Sin embargo, bien por la composición química del
monómero o por el procedimiento seguido en la polimerización coordinación y en ocasiones aniónico el
estado cristalino también puede existir en los polímeros.
Mientras la cristalinidad en los metales y en las cerámicas implica disposición de átomos e iones, enlos
polímeros implica la ordenación de moléculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad polimérica
puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica
ordenada. La estructura cristalina se especifica en términos de celdillas unidad, que ordinariamente son
complejas.
Las sustancias moleculares constituidas por pequeñas moléculas (porejemplo, agua y metano) generalmente son
totalmente cristalinas (en estado sólido) o totalmente amorfas (en estado líquido). Las moléculas
poliméricas, como consecuencia de su tamaño y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o
semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo.
En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas,condición muy común debido a las
torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación de cada segmento de cada cadena. Otros
efectos estructurales repercuten en la extensión de la cristalinidad. Las zonas cristalinas son las
responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material.
Solamente unas pocas familias de polímeros poseenla regularidad estructural suficiente como para cristalizar
(orden a larga distancia) y, aún en estos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura cristalina y habrá
que definir el grado de cristalización como la fracción del polímero que presenta estructura cristalina con
relación al polímero total. El resto será amorfa y, por ello, poseerá una temperatura Tg. Aunque algunos
polímeros,muy regulares, pueden mostrar grados de cristalización tan altos como el 90%, normalmente, rara
vez se supera el 50%.
El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos puede variar desde completamente amorfo a casi
enteramente cristalino (hasta, aproximadamente, un 95%). Las muestras metálicas casi siempre son totalmente
cristalinas, mientras que las cerámicas son o totalmente cristalinas ototalmente amorfas. Los polímeros
semicristal nos tienen analogía con las aleaciones metálicas bifásicas.
La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de un polímero amorfo del mismo material y peso
molecular, ya que las cadenas de la estructura cristalina están más empaquetadas. La determinación de la
proporción del sólido que es cristalino (su cristalinidad) tiene, a menudo, unaconsiderable importancia práctica,
ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto útil de mejorar propiedades tales como la resistencia y la
rigidez, la resistencia a la disolución y la estabilidad dimensional (ablandamiento térmico).
El método más fácil para medir la cristalinidad es la determinación del volumen específico (el volumen específico
es el inverso de la densidad).

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