tercera ley de la termodinámica

Tercera ley de la termodinámica

La Tercera Ley (o Tercer Principio) de la Termodinámica tiene el carácter fundacional de los postulados de la Termodinámica y su existencia no afecta a la estructura de la misma. Por ello fueron apareciendo diferentes versiones de la misma: Nernst (1906), Planck (1910), Simón (1927), Falk (1959), etc.
Nernst (1906):Los cambios en entropía ΔS en procesosisotermos de sistemas monocomponentes se aproximan a cero cuando la temperatura a la que se verifica el proceso tiende a cero, ΔS → 0 cuando T →0.

Planck (1910): La entropía de cualquier sistema se anula en el estado en el que (cero absoluto de temperatura).

Bases microscópicas del tercer principio: En general sabemos que la ecuación de Boltzmann nos indica el valor de la entropia
Podemos definirestado fundamental como aquel que tiene asociado el valor más pequeño de numero de micro estados compatibles. En muchos casos esto ocurre cuando lo que implica que . Si el estado fundamental es tal que

suentropía no es cero pero típicamente su degeneración (número de micro estados compatibles ) es finito o no crece con N por lo que la entropía por partícula escero.
Además si la entropía es una función monótona creciente de la energía interna esta debe ser mínima en el estado de mínima energía. Así el estado fundamental se asocia normalmente al de mínima energía interna.

Es interesante explicar la derivación histórica de esta ley pues sus implicaciones solo fueron corroboradas por la naciente Física Cuántica lo que supuso un fuerte impulso para ella.Entropía:
“La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar”
Es posible relacionar la entropía con el modelo molecular de los estados de la materia, es decir si pensamos que en el estado gaseoso las moléculas están en constante aumento, en el líquido solo se mueven entre ellas y en elsólido las partículas solo vibran, entonces podemos intuir que:
S(gases) > S(líquidos) > S(sólidos)



Por ejemplo, tenemos para el agua:
S (líquido) = 16.7 ue/mol S(vapor) = 45.1 ue/mol

Si observamos que la tendencia de la entropía está relacionada con el estado de agregación del sistema (orden) y sabemos que éste está relacionado con la temperatura, entonces tendrá que existir unatemperatura a la cual los cristales tendrán una entropía nula.
De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendrá un valor positivo de entropía. Los valores de entropía medidos a 1 atmósfera y 25ºC, se conocen como Entropías absolutas en estado estandar.

Entropías absolutas (ue/mol) a 1 atm. y 25ºC
Compuesto
Sº
Compuesto
Sº
Compuesto
Sº
H2(g)
31.21C(diamante)
0.58
C(grafito)
1.36
N2(g)
45.77
O2(g)
49.00
S(romb.)
7.62
Cl2(g)
53.29
Br2(g)
58.64
Fe(s)
6.49
I2(s)
27.9
I2(g)
62.29
Mg(s)
7.77
H2O(l)
16.72
H2O(g)
45.11
Fe2O3(s)
21.5
CO(g)
47.30
CO2(g)
51.06
MgO(s)
6.55
CH3OH(l)
30.30
C2H5OH(l)
38.40
C6H6(l)
41.30


Puede observarse que la entropía de los sólidos, en general, es más baja que los líquidos y estas asu vez menor que la de los gases.
Sº(I2, sólido) < Sº(I2, gas); Sº(H2O, líq.) TE la temperatura a la cual se quiere determinar la entropíade esa sustancia. Aceptando la suposición de Nernst-Planck, es decir, suponiendo que la entropía en el cero absoluto de ese cristal perfecto, So, es cero, la entropía a la temperatura T vendrá dada por:

El primer término del segundo miembro corresponde ala variación de entropía que acompaña a una variación de temperatura desde 0 K hasta la temperatura de la primera transición cristalina. El segundo término es la variación de entropía asociada a esa transición. El tercer término es la variación de entropía asociada al proceso de llevar la temperatura desde la primera transición cristalina hasta la segunda. El cuarto término es la variación de...