termo

Mezclas gaseosas

TERMODINÁMICA
AVANZADA

!

Fugacidad en mezclas de gases

Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:

Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio

Propiedades con variables independientes P y T
P

RT ln " i =

$

* &v
%

i

0

Fugacidades en mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
! Correcciones adicionales
!

9/27/10

Rafael Gamero#

RT '
dP
(
P)

Coeficiente de
fugacidad

"i =

fi
yiP

Propiedades con variables independientes V y T

!
1

RT ln " i = RT ln

fi
=
yiP

9/27/10

,$ '
/
RT 1
.& #P )
+ !dV + RT ln z
3
V 1
V .% #n i (T ,V ,n j *i
0
2

Rafael Gamero

2

!

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Fugacidad en mezclas de gases

!

Factor de compresibilidad ylas funciones para las variables
dependientes:

z=

Pv
RT

Fugacidad en mezclas de gases

Ecuación de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin
variables dependientes:
P

Factor de compresibilidad

ln " i =

$
0

Propiedades con variables
independientes P y T

Coeficiente de
fugacidad

"i =

fi
yiP

V = "V (T ,P,n1 ,...)

!

Propiedades con variablesindependientes V y T

9/27/10

z #1
dP
P

!

P = "P (T ,V ,n1 ,...)
!
!

Rafael Gamero

3

La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interacción
!
molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento de gaases
reales.
9/27/10

Rafael Gamero

4

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

!

Los coeficientes !n para v0 = ! sevuelve entonces en la expresión:

Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuación desarrollada en
forma de serie de Taylor:

&1 1 )
z = z 0 + $ "n ( % +
' v v0 *
n
#

1
"=
v

Si la referencia es P°= 0:
#

!

1 % #nz (
'
*
n! & #$ n )T ,x,v

"n =

n

P0v 0
RT
!

9/27/10

Rafael Gamero

!

& $ 3z ) !
D " #3 = ( 3 +
'$% * T, x, v =,

z en estado
dereferencia

0

0

5

Ecuaciones de estado

!

Rafael Gamero

% $z (
B'" # '1 = ' *
& $P )T ,x,P = 0

!

!

!
% $ 3z (
D'" # '3 = ' 3 *
& $P )T ,x,P = 0

T ,x,P0

!

% $ 2z (
C'" # '2 = ' 2 *
& $P )T ,x,P = 0

Ecuación virial:

Con origen de la aproximación similar a la anterior, donde existen los
coeficientes:
#
1 $ #nz '
" 'n = & n )
n
z = z0 + $ " 'n (P %P0 )
n! % #P (
Rafael Gamero

6

Los coeficientes viriales B’, C’, D’, son entonces:

Con B’, C’, D’: coeficientes viriales

9/27/10

Con B, C, D: coeficientes viriales

Ecuaciones de estado

Pv
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT

n

Pv
B C D
= 1+ + 2 + 3 + ...
RT
v v v

Mezclas gaseosas

Otra forma de la ecuación virial, en función de la presión es:

!

Formaexplícita
de
volumen

!

Mezclas gaseosas

z=

z=

9/27/10

!

!

!

& $ 2z )
C " #2 = ( 2 +
'$% * T, x, v0 =,

Ecuación virial:

!
1 % #nz (
"n = ' n *
! n! & #$ )T ,x,v !
=+

"n
z = 1+ $ n
n v

& $z )
B " #1 = ( +
' $% *T ,x,v 0 =,

0

z0 =

Ecuaciones de estado

z=

Forma
explícita
de
presión

Pv
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT

ConB’, C’, D’: coeficientes viriales
7

9/27/10

!

Rafael Gamero

!

8

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas

Ecuaciones de estado

!

Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de la
siguiente manera:

B'=

B
RT

C'=

C " B2
(RT) 2

D'=

Ecuaciones de estado

Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cúbicas (recordar el
caso dela ecuación de Van der Waals), los coeficientes viriales de la
mezcla son resultantes de la contribución de los coeficientes de los gases
puros.

D " 3BC + 2B 2
(RT) 3

Mezcla binaria

Mezcla multicomponente
m

El significado físico de los coeficientes viriales está relacionado a las
interacciones moleculares, las cuales no existen en los gases ideales.
!
!
!

B = y i2 Bii + 2y...