Termodinámica Y Cinética De La Corrosión

Termodinámica y Cinética
de los procesos de
CORROSIÓN

Ing. Fernando P. Visintin
Noviembre de 2003

Termodinámica y cinética de los procesos de corrosión

La ecuación de Nernst, en cualquiera de sus formas, permite calcular el potencial que se establece en un electrodo cuando el mismo se encuentra en equilibrio material con una solución que contiene sus propios iones. Este potencial noes absoluto, sino que se mide con referencia al electrodo normal de hidrógeno, arbitrariamente elegido como electrodo de referencia.

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Este potencial mide el sentido en el que evoluciona una semicelda en determinadas condiciones de temperatura y composición de la solución, es decir es la "fuerza impulsora" de la semirreaccion del electrodo. Si bien es cierto que cuanto mayor es lafuerza impulsora mayor es la velocidad de reacción, también lo es que el potencial de la celda no es convertible en velocidad de reacción. La termodinámica electroquímica no precide velocidades de corrosión.

Combinando la ecuación de Nernst con datos de solubilidad es posible construir los conocidos "Diagramas de Pourbaix". Estos diagramas, donde se representa el potencial versus pH de lasolución, se observan zonas donde ciertas especies son más estables que otras, zonas de potencial electroquímico mínimo. La utilidad de estos diagramas es:
• Predecir dirección espontánea de la reacción
• Estimar la composición de los productos de corrosión
• Predecir los cambios en el medio que reducen el ataque corrosivo

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Los sistemas que se corroen no están en equilibrio, por lo que nopueden aplicarse cálculos termodinámicos.
Definamos algunos términos de suma importancia en cinética electroquímica:
• POLARIZACION: es la desviación del potencial de un electrodo con respecto al valor de equilibrio resultante de una corriente neta.
• SOBREPOTENCIAL: es la diferencia entre el potencial real y el potencial de equilibrio de un electrodo.
• Densidad de corriente deintercambio: es la velocidad de oxidación y de reducción, expresada en corriente, que se establece cuando un electrodo está en equilibrio.

Ecuacion de TAFEL
Cuando los sobrepotenciales aplicados son altos (en la práctica, mayores a 100 mV), el sobrepotencial es directamente proporcional al logaritmo de la corriente relativa (a la densidad de corriente de intercambio).


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Por supuesto,esta ecuación considera la reacción química como gobernante de la velocidad del proceso de corrosión. Esto se denomina "polarización por activación".

Diagramas de EVANS

Si representamos el potencial de un electrodo en función de la densidad de corriente para las regiones de oxidación y reducción en un mismo gráfico se obtiene el denominado "Diagrama de Evans".
La intersección de lasrectas correspondentes a las semirreacciones de oxidación y reducción indica el potencial para el cual las velocidades de ambos procesos son iguales, es decir, la velocidad a la que se produce la corrosión.
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Polarización por concentración
Cuando la reacción de evolución de hidrógeno está limitada por la difusión de los hidrogeniones a la superficie del electrodo, entonces la relaciónsobrepotencial-corriente es:

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donde iL es la "densidad de corriente límite difusiva". En la literatura se han propuesto correlaciones para determinarla en términos de los números adimensionales de Reynolds y de Schmidt. Una de ellas es la siguiente:

[pic] y [pic]

Polarización combinada
En la disolución anódica la polarización por concentración no es un factor, pero para lareacción de evolución de hidrógeno puden influir tanto la activación como la concentración. Luego el sobrepotencial total es:

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Polarización y pasivación
Cuando un metal se pasiva por formación de una capa protectora más o menos estable, el diagrama potencial-corriente muestra tres zonas:
• Zona Activa: el metal se comporta como si no formara ninguna capa.
• Zona Pasiva: la...