03 Electroquimica 1 Teo

Profesora: María Inés Toral Ponce
Métodos Cromatográficos y Electroquímicos de Análisis

Diferencia entre reacción química y reacción
electroquímica:
Reacción Química
Para p =
H+
LPrecipitante
e-

R+p

P

= Reacción acido base
= Formación de complejos
= Formación de compuestos poco solubles
= Reacción REDOX

fox2 + fred1

fred2 + fox1

(REDOX)

En la reacción química “el intercambio de lapartícula (e) se
produce en el seno de la solución. La fred1 cede electrones
para dar fox1, a su vez, la fox2 capta electrones para dar
fred2.

Reacción Electroquímica
Se tiene fox / fred y se introduce un conductor (Pt)
Al introducir un conductor, se rompe
el equilibrio en solución y se establece
un nuevo equilibrio entre el conductor
y la solución. En estas condiciones:
Reacción Electroquímica
CeldaElectroquímica (construida por dos semiceldas)
Celda Electrolítica: se produce si se aplica energía.
Celda Galvánica: La reacción se produce
espontáneamente.

ELECTRÓLISIS
Reacción redox Propiamente tal
Reacción Electroquímica
Proceso de transporte
Difusión
Proceso de transporte
Migración
Convección
Eºeq = Potencial normal del electrodo, que representa la
carga del electrodo (Convenio Europeo).Eeq E º eq 

0,06
[Oxi]
log
n
[Re d ]

Las diferentes teorías de electrólisis se basan en su
interpretación de las diferentes velocidades de los procesos
involucrados en una reacción electroquímica.

F. de Poder

VARIABLES EXTERNAS
-Temperatura (T)
-Presión (P)
-Tiempo (t)
VARIABLES DEL ELECTRODO
-Material
-Superficie
-Geometría
-Condiciones de la superficie
VARIABLES DE LA SOLUCION-Concentraciones analíticas de las
especies electroactivas.
CO: conc. de f.oxi.
CR: conc. de f.red.
-Concentraciones de otras especies
(pH, concentración del electrolito
soporte, solvente)

VARIABLES DE
TRASNPORTE DE MASA
Modo
-Difusión
-Convección
-Migración
-Adsorción
VARIABLES ELECTRICAS
-Potencial (E)
-Corriente (i)
-Carga eléctrica (Q)

TIPO DE CELDAS ELECTROQUIMICAS
CELDAS A DOS ELECTRODOS

CELDAS ATRES ELECTRODOS

E = Eapli + n
n = sobre potencial

ESQUEMA GENERAL DE MEDICIÓN
Excitación
o

Sistema

Respuesta

Perturbación
Por ejemplo:
Esquema de un experimento electroquímico

Programa de excitación

Sistema

Tipo de información
a) De la Solución : Concentración
b) Termodinámica: Potencial
c) Cinética (i f t): K de velocidad

Respuesta

Potenciometría
E f (Coxi , Cred)
i=0

I Teoría

{Velocidad de transporte: infinitamente rápida

{

Velocidad de transporte: infinitamente rápida

{

Velocidad de transporte: Lenta

Velocidad de reacción redox: infinitamente rápida
Su interpretación se basa en los Eeq

II Teoría

Velocidad de reacción redox: Lenta
Su interpretación se basa en las curvas corriente-potencial
III Teoría

Velocidad de reacción redox: rápida
Su interpretación se basa enun estudio de la corriente de
transporte, tanto migracional como difusional.

TÉCNICAS RELACIONADAS CON ELECTRÓLISIS
a) Polarografía Clásica
b) Polarografía diferencial de pulso
c) Polarografía de onda cuadrada
d) Voltametría cíclica
e) Etc.

Técnica

Perturbación
E-T

Señal de Salida
i-E

Limite de
Detección (M)

Polarografía
D.C.

10-4

Voltametría de
barrido lineal

10-6

Voltametría
cíclicaPolarografía
A.C.

10-5 – 10-6

Pulso

10-6 – 10-7

Pulso
diferencial

10-7 – 10-8

Voltametría de
despojo

10-10

Métodos
Electroanaliticos

Métodos
en el seno
de la disolución

Métodos
interfaciales

Métodos
Estáticos
I=0

Potenciometría
(E)

Métodos
dinámicos
I>0

Valoraciones
Potencimetricas
(Vol)

Coulombimetría
a potencial de
Electrodo cte

Conductometría
G=1/R

Potencial
ControladoVoltamperometría
I = Γ (E)

Valoraciones
amperométricas

Valoraciones
Conductométricas
(vol)

Intensidad
Constante

Electro
Gravimentría
(W t)

Valoraciones
Coulmbimétricas
(Q = I t)

Electrogravimetría
(masa)

I = intensidad de corriente; R = resistencia; G = conductancia; Q = cantidad
de carga; t = tiempo; vol = volumen de disolución estándar; Wt = peso de
especies electrodepositadas

TÉCNICAS...