25 Teorico 25 Complejo activado Dra Puntarulo

FISICOQUIMICA (20-10-14)

Reacciones controladas por difusión
•

Química Física, Atkins-De Paula, octava edición, 2008
Capítulo 24: Dinámica de las reacciones moleculares.
Encuentros reactivos
Teoría del estado de transición
24.4 Ecuación de Eyring
24.5 Aspectos termodinámicos

Se denomina efecto jaula a la persistencia
de una molécula cerca de otra debido a la
presencia del solvente.

(a) Tiposde reacción
1. Velocidad de formación de un par de
encuentro AB
A+B
AB
v = kd [A] [B]

Reacciones controladas por difusión

Reacciones controladas por difusión

2. Conclusión de la reacción de pseudo
primer orden
a. Romper AB sin reaccionar
AB
A + B
v = k`d [AB]
b. Aparición de productos
AB
P
v = ka [AB]
d [AB] = kd [A] [B] - k`d [AB] - ka [AB] ~ 0
dt

[AB] = kd [A] [B]
ka + k`d

Reaccionescontroladas por difusión

Reacciones controladas por difusión

k2= ka kd
ka + k`d
Si k`d < k2~ ka kd ~ kd
Límite controlado
ka
por difusión
(k2 del orden de 109 dm3mol-1s-1)
Si ka< k2 ~ ka kd = ka K
Reacción controlada
k`d
por activación

d [P] ~ ka [AB] = k2 [A] [B]
dt
k2= ka kd
ka + k`d

(b) Difusión y reacción
Se calcula la velocidad de reacción controlada
por difusión por la velocidad dedifusión de los
reactivos hasta encontrarse
kd= 4 π R*D >A
Siendo
R* distancia entre las 2 moléculas de reactivos
D suma de los coeficientes de difusión de las 2
especies en solución

Reacciones controladas por difusión
(b) Difusión y reacción
Siendo
RA y RB los radios hidrodinámicos de las moléculas
n la viscosidad del medio
DA= k T
DB= k T
6 π n RA
6 π n RB

Teoría de las velocidades de
reacción
•1. Teoría de las colisiones de las reacciones
en fase gaseosa.
• 2. Teoría del estado de transición

Si RA = RB = ½ R*
kd = 8 R T
3n

Enuncie la teoría del complejo activado y
comente su aplicación. Utilizando un gráfico
de energía potencial en función de
coordenadas de reacción explique el
desarrollo de una reacción bimolecular
elemental utilizando los conceptos de
complejo activado y estado detransición.

• Enunciado de la teoría:
Se basa en las propiedades de los reactivos
y del complejo de transición: La velocidad
de reacción está determinada por el
número de especies del complejo activado
que pasan en la unidad de tiempo arriba
de la barrera de energía potencial.
v = [complejo activado] x frecuencia
promedio con la que el complejo evoluciona
a productos

Teoría del estado detransición de las
velocidades de reacción
• Teoría de Eyring: Es la formulación
cuantitativa de la constante de velocidad en
términos del complejo activado.
• Aplicación: La Teoría de Eyring se aplica
al estudio de las reacciones químicas y
procesos tales como el flujo de líquidos,
difusión y la fricción interna en polímeros
grandes.

• Se considera al complejo activado como una
etapa en un procesocontinuo del paso de
reactivos a productos.
• La relación de concentraciones del complejo
activado y los reactivos tiene el mismo valor
que la relación en el equilibrio.
•
v = c# ν#
c# : concentración del complejo activado
ν# : frecuencia promedio con la que el
complejo evoluciona hacia los productos.

Ecuación de Eyring
• A + B

C#

Velocidad de desaparición del complejo activado

K#= PC# Pº
P A PBSiendo Pj = RT [J]
[C#] = RT K# [A] [B]
Pº
P
C#
Luego v= k2 [A] [B]

v = k# [C# ]
k2 =RT k # K#
Pº

Velocidad de desaparición del complejo activado
Se supone que la velocidad de pasaje del
complejo a través del estado de transición es
proporcional a la frecuencia vibracional a lo
largo de la coordenada de reacción
k# = Κ υ
Κ: Es el coeficiente de transmición
Se asume que es cercano a 1.Concentración del complejo activado
• Es posible calcular constantes de equilibrio
a partir de datos estructurales
K#= NA qºc# e-∆Εο/RT
qºA qºB
Pº = 1 bar
∆Εο = Eo(c) - Eo(A) - Eo(B)
qºJ son funciones de partición molar estándar
K# es adimensional

Constante de velocidad
k2 = k# RT K# = Κ υ k T RT K#
Pº
h v Pº
A partir de esta expresión es posible escribir
la ecuación de Eyring
k2 = Κ k T K#c
h
Funciones...

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