23 Teorico 23 Cinetica II Dra Galleano

FISICOQUIMICA 2014
Clase pasada

CINÉTICA QUÍMICA (II)
Teórico 23

Cap. 22 : Velocidades de las reacciones químicas
22.1. Técnicas experimentales

15 de Octubre

22.2. Velocidades de reacción
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.

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

22.3. Leyes de velocidad integradas

Cap. 22 : Velocidades de las reacciones químicas
22.4.Reacciones que se aproximan al equilibrio
22.6. Reacciones elementales
22.7. Reacciones elementales consecutivas
22.8. Reacciones unimoleculares
Cap. 23 : Cinética de las reacciones complejas
23.1. Estructura de las reacciones en cadena
a) Clasificación de las etapas de reacción
b) Ecuaciones de velocidad de reacciones en cadena



22.5. Dependencia de las velocidades de reacción con latemperatura

2

REACCIONES COMPLEJAS
Y REACCIONES ELEMENTALES

Procedimientos en cinética

•Muchas reacciones (reacciones complejas) ocurren en
varios pasos y cada paso es una reacción elemental

1. Establecer la ecuación de velocidad en forma
experimental.
2. Analizar los valores de la constante de velocidad,
desde un punto de vista termodinámico (efecto de la
temperatura)

Molecularidad
El concepto demolecularidad se aplica sólo a
reacciones elementales e indica cuantas moléculas de
reactivo participan en una reacción elemental.

3. Proponer un mecanismo de reacción consistente
con la ecuación de velocidad.

3

4

Reacción unimolecular

REACCIONES ELEMENTALES

•Una única molécula reordena sus átomos en una nueva situación o
disociación de una molécula.

•Son aquellas que ocurren en una solaetapa

•Isomerización del ciclopropano a propeno

•Implican un número reducido de moléculas o iones
•No se especifica el estado físico de las especies en la
ecuación química

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6

1

Molecularidad (reacción bimolecular)
H

Br

H

Br

HBr

Cl

Br

BrCl

Molecularidad y Orden

+
Cl

Br

estado de
transición

reactivos

•Orden de reacción: magnitud empírica, que se obtiene a
partir de la ecuación develocidad experimental

productos

•Molecularidad: se refiere al número de especies que
participan de una reacción elemental propuesta como

complejo
activado

etapa individual de un mecanismo

Molecularidad = número de moléculas de reactivos que forman
el complejo activado (siempre es número entero 1, 2, 3).

•En las reacciones elementales, orden y molecularidad son
equivalentes.

En lasreacciones elementales, orden y molecularidad son siempre
equivalentes.
7

8

CF-Cinet2

MECANISMOS DE REACCIÓN
Secuencia particular de reacciones elementales, que
provoca el cambio químico bajo estudio.
experimental

Ecuación de velocidad
Hay UN mecanismo de reacción en la NATURALEZA

Se pueden plantear INFINITOS mecanismos para una reacción.

Mecanismos de reacción

Sólo ALGUNOS (o quizás solo UNO) deellos serán consistentes
con los datos cinéticos obtenidos. Encontrar un mecanismo que
sea consistente con los datos cinéticos, no asegura que ese sea
EL mecanismo de la reacción.

teóricos

Si ningún mecanismo es consistente con los datos cinéticos debo
buscar otro mecanismo.
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Reacciones que se aproximan al equilibrio (1)

TIPOS DE REACCIONES
A

10

B

A

B

k o k1

A

B

k´o k-1

Reacciones enequilibrio
u opuestas
Reacciones consecutivas
o en serie
Reacciones paralelas
o competitivas

A

B



A

k

B

v = k [A]

B

k´

A

v = k´ [B]

   k A

d A
dt

   k´B 

d A
dt

B

A

C
Ecuación diferencial de velocidad de
desaparición o consumo de A

B


A
C

   k A  k´B

Ecuación diferencial de velocidad de
aparición de A

   k A  k´B

d A

d A

dt

dt

12

2Reacciones consecutivas

Reacciones que se aproximan al equilibrio (2)
k

A

k´

Ao

En el equilibrio la velocidad de la reacción directa es igual a la
velocidad de la reacción inversa, por lo tanto la velocidad neta de
cambio será 0 para A y para B.

   k A  k´B  0

d A

k Beq  k´ Aeq

dt

k1

A

B

k



k´



k2

B

C

Bo

Co

   k1A

A  Ao ek t

d A

1

dt

B eq
Aeq...