Analisis

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Espontaneidad y equilibrio 

Agosto 2010 

   

Recordatorio 

Restricciones en transformación de energía.    Segunda ley (para qué sirve) Dirección natural de proceso. Energía se degrada. 
100% W  Q    Q  W  40 %

  ¿Hay una propiedad que tome en cuenta esto?    S     Definición matemática.     procesos reversibles (ideales) Q  dS     T   procesosirreversibles (reales)   Recordar reversibles      Integrando (buscar trayectorias reversibles)    Q S   ¿Problema con integral?  T   i) ¿Qué sucede cuando  Q  0 ? (sistema aislado)    S  0   Principio de incremento de entropía     Entropía en sistema aislado aumenta en  Consecuencia  toda transformación irreversible y permanece   constante en el equilibrio.    Alternativamente.   
SSis  S Alred  SUniverso  0  

 

 

(1.1) 

  ¿Significado físico?  Por qué envejecemos.    ii) Cambios de entropía para procesos isotérmicos.    Q Qrev 1 dS   S   Q  S  rev   T T T   Página 1 

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  Ahora que sucede si, además,  P  cte.     Q  H      Para un proceso a T y P  ctes.    

S 
     

H   T 

 

 

 

(1.2) 

 R Q  H r  H f    ¿ Cuándo T y P ctes ?   Cambios de fase H v    H s      Espontaneidad y equilibrio    De ec. (1.1)    TdS   Q                               TdS   Q      TdS   Qrev

 

 

(1.3) 

      La desigualdad es la primera condición de espontaneidad. Espontáneo quiere decir  natural, real, posible.   Debido a que es un proceso reversible está solo infinitamente fuera del equilibrio.  La igualdad es la primera condición de equilibrio.        Combinación de 1ª y 2ª Ley.    dU   Q   W   Q  dU   W     Sustituyendo (1.3) y reordenando    TdS  dU   W  0   (1.4)  TdS  dU   WEC   WO  0     Desigualdad=espontánea   Igualdad=equilibrio   Página 2 

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Condiciones de equilibrio y espontaneidad con restricciones 

dU  0  i ) Sistema aislado  W  0    Q  0 

Por lo tanto de ecuación (1.4)               

dS  0  

 

          Desigualdad=espontánea

(1.5)   

Igualdad=equilibrio

  Imaginemos    Hipótesis   Qrev  0     Por (1.1)   

 Q    
rev

dS   dS  

 Qrev T

Qrev
T

Para el cambiototal. dS  dS   dS   1 1   dS  Qrev.     T   T 

 

   
a ) dS  0 como Qrev  0 entonces. 1 1  0 T T

 

De acuerdo con la ecuación (1.5) hay dos posibilidades

 T  T b) dS  0 como Qrev  T  T
.

1 1  0 entonces  0 T T

 

               

Conclusiones: el calor siempre fluye de T mayor a T menor. Conclusión: condición de equilibriotérmico implica misma temperatura en todas partes

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    ii ) Proceso isotérmico   En este caso TdS  dTS y sustituyendo en (1.4) y reordenando     -dU  dTS  - W  -d (U - TS )  - W     Definición        (1.6)  A  U - TS      Esta  es  una  nueva  propiedad  termodinámica  que  se  conoce  como  Energía  de  Helmholtz   Sustituyendo (1.6) en ecuación para proceso isotérmico    d ( A)   W        (1.7)  o

A  W Desigualdad=espontánea   Igualdad=equilibrio     Ahora, si no hay ningún tipo de trabajo    A  0       iii ) Proceso a T y P  ctes     Como   WEC   PdV y además en este caso;    PdV  dPV y TdS  dST     Sustituyendo en (1.4)    d U  PV  TS    W0  
  Definición 

G  U  PV  TS  PeroH  U  PV   G  H  TS 
       (1.8) 

  Esta es una nueva propiedad termodinámica que se conoce como Energía libre de  Gibbs.    Sustituyendo (1.8) en ecuación para proceso isotérmico e isobárico      Página 4 

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dG   WO
 

o   G  WO

 

 

 

 

(1.9) 

Desigualdad=espontánea   Igualdad=equilibrio    ...