Analisis
Páginas: 18 (4459 palabras)
Publicado: 7 de diciembre de 2012
Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Química Química Analítica III
TP 13
Cromatografía de Intercambio Iónico
Introducción
El intercambio iónico es el intercambio reversible y estequiométrico de iones entre una fase sólida y una fase líquida. En las cromatografías vistas anteriormente el equilibrio asociado al fenómeno de retención involucra a cada analito individualmente enuna fase u otra. En equilibrios entre iones en solución esto no es posible dado que estamos sujetos a la condición de electroneutralidad que exige que para cada catión haya un anión y viceversa. Si nos interesa separar analitos catiónicos deberemos utilizar una fase estacionaria que contenga sitios activos negativos, los cuales deberán encontrarse unidos a algún catión que mantenga laelectroneutralidad. Este catión deberá ser desplazado por nuestro analito para establecer el equilibrio y unirse al sitio aniónico de la fase estacionaria. De manera análoga, para separar aniones deberemos utilizar fases estacionarias con cargas fijas positivas que se encontrarán unidas a algún anión encargado de mantener la electroneutralidad, y que será desplazado por nuestro analito para el establecimientodel equilibrio. Por esta razón, si bien podemos plantear teóricamente equilibrios individuales entre algún ion libre y un contraión fijo, por ejemplo: -R- + H+ ⇄ -R-:H+ o -R + Na ⇄ -R :Na
+ +
KH =
+
[−R :H ] + [−R ] [H ]
+
-
+
[−R : Na ] K Na = + [−R ][Na ]
+
en la práctica no existirán tales equilibrios por separado sino que solamente podrá existir la sustitución de un ionpor otro originando un equilibrio de intercambio iónico: -R :H + Na ⇄ -R :Na + H
+ + + +
E
Na H+
+
[−R - : Na + ][Na + ] K Na = = [−R - : H+ ][ Na+ ] K H
+
+
Recordemos que en el resto de las técnicas separativas la “selectividad” es, entre otras cosas, el cociente entre la constante del equilibrio de separación de un analito respecto de la constante de otro analito. De maneraanáloga, en intercambio iónico a “E” se lo llama “coeficiente de selectividad”. En el ejemplo anterior sería el coeficiente de selectividad de intercambio de protones por iones sodio. Las razón por la que E no es directamente selectividad es que en realidad las “constantes” de equilibrio involucradas no son “constantes” sino que son “coeficientes” de distribución ya que varían con la cantidad deiones sustituidos. Para visualizarlo de modo gráfico, intercambiar el primer catión no cuesta lo mismo que intercambiar el segundo ni el tercero:
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TP 13
Para poder realizar algún tratamiento matemático se utilizan los coeficientes de selectividad que se obtienen cuando el grado de intercambio tiende a cero,y se consideran válidas hasta saturaciones menores al 5% del total de sitios de intercambio activos. Por otra parte, el equilibrio considerado es el mas simple ya que tomamos un intercambio entre dos iones monovalentes. Para un intercambio genérico de sitios protonados por cualquier catión con valencia +n la reacción es : -R :H + 1/n M ⇄ -R :M
+ +n +n 1/n
+H
+
E
M H+
+n
=[−R : M1/n ][ H ] [−R :H ][M ]
+ +n 1/n
-
+n
+
donde la estequiometría y la constante se expresó por miliequivalente de protones Los equilibrios teóricos de unión de iones individuales a contraiones fijos en la fase estacionaria dependen de la fuerza o energía de unión de los iones. Para ello se observa la acidez o basicidad de Lewis, es decir, la capacidad de atraer u ofrecer electronesal contraión. En el caso de los cationes, serán mas ácidos cuanto mayor sea la carga y menor el radio iónico. Esto es lo que llamamos, poder polarizante. El catión Fe+3 es pequeño y con varias cargas positivas y por ello es fuertemente ácido (de Lewis) y muy polarizante. El catión Rb+ tiene una sola carga y tiene un radio iónico mucho mayor, con lo cual se dice que es débilmente ácido y poco...
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Cromatografía de Intercambio Iónico
Introducción
El intercambio iónico es el intercambio reversible y estequiométrico de iones entre una fase sólida y una fase líquida. En las cromatografías vistas anteriormente el equilibrio asociado al fenómeno de retención involucra a cada analito individualmente enuna fase u otra. En equilibrios entre iones en solución esto no es posible dado que estamos sujetos a la condición de electroneutralidad que exige que para cada catión haya un anión y viceversa. Si nos interesa separar analitos catiónicos deberemos utilizar una fase estacionaria que contenga sitios activos negativos, los cuales deberán encontrarse unidos a algún catión que mantenga laelectroneutralidad. Este catión deberá ser desplazado por nuestro analito para establecer el equilibrio y unirse al sitio aniónico de la fase estacionaria. De manera análoga, para separar aniones deberemos utilizar fases estacionarias con cargas fijas positivas que se encontrarán unidas a algún anión encargado de mantener la electroneutralidad, y que será desplazado por nuestro analito para el establecimientodel equilibrio. Por esta razón, si bien podemos plantear teóricamente equilibrios individuales entre algún ion libre y un contraión fijo, por ejemplo: -R- + H+ ⇄ -R-:H+ o -R + Na ⇄ -R :Na
+ +
KH =
+
[−R :H ] + [−R ] [H ]
+
-
+
[−R : Na ] K Na = + [−R ][Na ]
+
en la práctica no existirán tales equilibrios por separado sino que solamente podrá existir la sustitución de un ionpor otro originando un equilibrio de intercambio iónico: -R :H + Na ⇄ -R :Na + H
+ + + +
E
Na H+
+
[−R - : Na + ][Na + ] K Na = = [−R - : H+ ][ Na+ ] K H
+
+
Recordemos que en el resto de las técnicas separativas la “selectividad” es, entre otras cosas, el cociente entre la constante del equilibrio de separación de un analito respecto de la constante de otro analito. De maneraanáloga, en intercambio iónico a “E” se lo llama “coeficiente de selectividad”. En el ejemplo anterior sería el coeficiente de selectividad de intercambio de protones por iones sodio. Las razón por la que E no es directamente selectividad es que en realidad las “constantes” de equilibrio involucradas no son “constantes” sino que son “coeficientes” de distribución ya que varían con la cantidad deiones sustituidos. Para visualizarlo de modo gráfico, intercambiar el primer catión no cuesta lo mismo que intercambiar el segundo ni el tercero:
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Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Química Química Analítica III
TP 13
Para poder realizar algún tratamiento matemático se utilizan los coeficientes de selectividad que se obtienen cuando el grado de intercambio tiende a cero,y se consideran válidas hasta saturaciones menores al 5% del total de sitios de intercambio activos. Por otra parte, el equilibrio considerado es el mas simple ya que tomamos un intercambio entre dos iones monovalentes. Para un intercambio genérico de sitios protonados por cualquier catión con valencia +n la reacción es : -R :H + 1/n M ⇄ -R :M
+ +n +n 1/n
+H
+
E
M H+
+n
=[−R : M1/n ][ H ] [−R :H ][M ]
+ +n 1/n
-
+n
+
donde la estequiometría y la constante se expresó por miliequivalente de protones Los equilibrios teóricos de unión de iones individuales a contraiones fijos en la fase estacionaria dependen de la fuerza o energía de unión de los iones. Para ello se observa la acidez o basicidad de Lewis, es decir, la capacidad de atraer u ofrecer electronesal contraión. En el caso de los cationes, serán mas ácidos cuanto mayor sea la carga y menor el radio iónico. Esto es lo que llamamos, poder polarizante. El catión Fe+3 es pequeño y con varias cargas positivas y por ello es fuertemente ácido (de Lewis) y muy polarizante. El catión Rb+ tiene una sola carga y tiene un radio iónico mucho mayor, con lo cual se dice que es débilmente ácido y poco...
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