analitica

REDOX/QAI/HGR

Reacciones electroquímicas y reacciones químicas
Consideremos ahora un arreglo de medias celdas en la siguiente forma:

La celda A contiene una sal cérica y otra cerosa esto es una mezcla de
Ce(IV)/Ce3+ y la celda B contiene una sal férrica y otra ferrosa, esto es una mezcla
de Fe3+/Fe2+. Los electrodos en ambas medias celdas son alambres o cintas de
platino (consideradoscomo electrodos inatacables o indiferentes) y ambas están
conectadas por un puente salino (agar-agar con 3% de KCl). Las disoluciones de
las mezclas de las sales céricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentración de todos los iones activos sea igual a 1M. Los potenciales normales
de los sistemas son: E°Ce(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro E°Fe3+/Fe2+ = 0.77V estos
obtenidos de tablas.Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA=E°Ce(IV)/Ce3+ =
1.28V y EB=E°Fe3+/Fe2+= 0.77V). Es por ello que al conectar las dos medias celdas
ocurrirá una reacción, en este caso electroquímica (ya se ha mencionado que solo
cuando EA = EB o sea que ∆E = 0 no ocurrirán reacciones), que tenderá a alcanzar
una nueva condición de equilibrio ahora para todo el sistema. La nuevacondición
de equilibrio implica el que todo el sistema adquiera un potencial único, el cual
deberá estar comprendido entre los dos valores iniciales de potencial (ninguna
reacción podrá alcanzar un potencial mayor al de cualquiera de los sistemas
iniciales). Esto implica que en la celda A EA↓ (disminuya) y en la celda B EB ↑
(aumente) hasta el punto en que E´A = E´B = Eequilibrio .
Si ahoraestablecemos las ecuaciones de Nernst que rigen el equilibrio en cada
media celda tendremos:
E A = E Ce ( IV ) / Ce3+ = E 0 ( IV ) / Ce3+ +
Ce

E B = E Fe3+ / Fe2 + = E 0 3+ / Fe2 + +
Fe

16

[Ce(IV)]
0.06
log
1
Ce 3+

[

[
[

0.06
Fe 3+
log 2+
1
Fe

]

]
]

REDOX/QAI/HGR

de ambas ecuaciones es fácil observar que para que EA disminuya, la
concentración de[Ce(IV)] deberá disminuir y la de [Ce3+] debe aumentar de forma
tal que el término logarítmico disminuya y con él, el valor del potencial, de manera
que en la celda A la reacción que ocurrirá será:
Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+ reacción de reducción celda A
por otro lado para que el valor de EB aumente se requiere que la concentración de
[Fe3+] aumente mientras que la concentración de [Fe2+] disminuya conello el
término logarítmico aumentara, de manera que en la celda B la reacción que se
llevará a cabo será:
Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+ reacción de oxidación celda B*
Con ello es fácil deducir que los electrones fluyen de la celda B a la celda A a
través del cable conector (recordar que por definición la corriente se dice que fluye
en sentido contrario al flujo de electrones).
Hemos visto que elalcanzar (una nueva) condición de equilibrio, significa que se
ha llevado a cabo una reacción electroquímica. Ésta se puede evidenciar de dos
formas a) por un cambio en el potencial de la disolución y b) por un cambio en las
concentraciones de las especies químicas en las celdas.
Siendo la reacción:
Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+
Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+
Ce(IV) + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+
Si ahora realizásemos un nuevoexperimento en el cual en lugar de montar todo el
arreglo electroquímico, mezclamos la disolución inicial de A (Ce(IV)/Ce3+) y la
disolución inicial de B (Fe3+/Fe2+).

podríamos observar después de un cierto tiempo (tiempo necesario para alcanzar
el equilibrio) que la concentración de todas las especies químicas han cambiado y
que las nuevas concentraciones (concentraciones de equilibrio)son, dentro del
error experimental, idénticas a las que se obtienen con el arreglo electroquímico.
Será entonces la misma ecuación química la que debe regir los dos procesos el
químico y el electroquímico.
Vimos que a través de un análisis de los valores de los potenciales iniciales de las
medias celdas (que dependen de los potenciales normales y las concentraciones
involucradas, Ecuación de...