bachiller

METODOS TERMODINAMICOS
1. Termodinámica del ELV – Métodos de predicción
El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema multicomponente requiere tres condiciones:
equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y
equilibrio químico, que exige la igualdad de lafugacidad en la mezcla de cada componente en cada fase.
Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad que se admita para el sistema. Así:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la ley de Raoult

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulación del equilibrio que incluyesendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales:

c) Si la fase líquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia de puentes de hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a través del coeficiente de actividad :

En la expresión anterior se agrega, además, el factor de Poyting POYi, que permitetener en cuenta la influencia de la variación de la presión entre la presión de vapor psat y la del sistema P.
d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase líquida en condiciones de presión y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el líquido se requiere hacer uso del modelo desoluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresión de la igualdad entre fugacidades:

La consideración del ELV en el caso de gases como el N2 merece un párrafo aparte. En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el líquido y la fugacidad no tiene relación, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una extensión de la ley deHenry más que la de Raoult. Así, para esos casos, la igualdad de fugacidades quedará expresada como:

Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposición un gran número de tales ecuaciones. Las más comunes son
Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes
Peng-Robinson (PR) y susvariantes
Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción binarias para considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador en particular determinará, como es obvio, el ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicación del método elegido.
Para el cálculo decoeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas:
Ecuación de Wilson
Ecuaciones de Margules
Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)
Las cuatro primeras metodologías requieren, para su aplicación, valores experimentales de parámetros de interacción entre los compuestos de lamezcla en tanto que UNIFAC es un método predictivo, basado en la contribución de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la información experimental es escasa.
1) Cuando no se puede disponer de coeficientes de interacción (experimentales o estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solución UNIQUAC con la predicción de los coeficientes deinteracción binaria mediante UNIFAC
2) Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realización de gráficas xy, Txy ó Pxy para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos aparecen “comportamientos” extraños (picos o quiebres agudos, segmentos planos, etc.). Si nada de ello ocurre, la metodología elegida para predecir el equilibrio es adecuada.
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