Campo Cristalino

TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO -Orbitales d combinación lineal de seis funciones d, matemáticas -Modelo muy sencillo desarrollado p físicos ( y por (Bethe y Van Vlecke). -Interacciones electrostáticas: I t i l t táti -Ion aislado los orbitales son degenerados -Campo esféricamente simétrico de cargas negativas . alrededor del ion central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados. g g-Simetría octaédrica: -Suben en energía los orbitales t2g y bajan los eg -Se mantiene un baricentro

1

2

MEDICIÓN DE 10 Dq Ó Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+ La absorción de luz se debe a la transición t2g1 eg0 a t2g0eg1 cuyo máximo se presenta en 20,300 cm-1 20300 x 1 kJ mol-1/83.6 c -1 = 243 kJ mol-1 0300 J o /83 6 cm 3 J o

3

Espectro del ion [Ti(H2O)6]3+4

Círculo cromático

5

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO (Campo débil). La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como 10Dq, la energía de los orbitales t2g con respecto al baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq. En el caso d1 que se discutió la energía de estabilización del campo cristalino (ESCC) es -4Dq 4Dq. El acomodo de los electrones sigue laregla de Hund, es decir, d i permanecen desapareados y entran en diferentes d d dif orbitales degenerados.

6

Cuando se llega a la configuración d4, hay dos posibilidades que el electrón entre en t2g o en eg: -Si entra en eg, el desdoblamiento en energía es menor que la energía de apareamiento: CAMPO DÉBIL O ALTO ESPIN. -Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es ayo a e e ga apa ea e toC O mayor que la energía de apareamiento: CAMPO FUERTE O BAJO ESPIN. EECC = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq

7

8

Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un compuesto octaédrico

9

Efectos de campo cristalino para campos fuertes y débiles en complejos octaédricos.

Campo débil
No. No e1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d Configuración t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Electrones desapareados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -4Dq q -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq + P -8Dq + 2P -12Dq + 3P -6Dq + 4P 0
10

CAMPO FUERTE
No. No e1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d Configuración t2 1 2g t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Electrones desapareados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -4Dq -8Dq -12Dq q -16Dq +P -20Dq +2P -24Dq +3P -18Dq + 3P -12Dq + 3P -6Dq +4P 0 + 5P
11

CAMPO FUERTE. d4: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P d5: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P d6: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P Si resulta confuso el cálculo de energías de apareamiento es dado que el número no es el resultado de los pares de electrones, sino que es el cambio en apareamiento con l t i l bi i t respecto al campo débil.
12

El complejo [CoF6]3-se describe como un complejo de espín alto; es decir, los electrones están dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espín bajo bajo. Estas dos disposiciones electrónicas distintas se pueden distinguir fácilmente si se miden las propiedades magnéticas del complejo, como ya se h d ha descrito.El espectro d absorción t bié muestra it t de b ió también t rasgos característicos que indican la disposición de los electrones. 13

SIMETRÍA TETRAÉDRICA Imagine ocho ligantes que se aproximan al átomo metálico central alineados en las esquinas de un cubo. -Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de los orbitales d. -Están más cercanos a los orbitales t2g (dirigidos hacia losvértices del cubo) cubo). -Por tanto los orbitales t2g se elevan en energía (4Dq) y los eg b j en energía (6D ) bajan í (6Dq).

14

El esquema de energía para la simetría cúbica es exactamente el inverso que para la simetría octaédrica. -Si se eliminan cuatro d l Si li i t de los ocho li h ligantes en t esquinas alterna-das del cubo, los ligantes restantes forman un tetraedro. El diagrama de...