Cap 8 Cinetica

U N I D A D
8
Cinética química


1. Ley de velocidad. 2. Ecuación de Arrhenius
3. Molecularidad y orden de reacción. 4. tiempo de vida media. 5. mecanismo de reacción


Estudia la velocidad o rata o razón de cambio con la cual ocurren las reacciones.

Definición de ley de velocidad para la reacción general balanceada:


mejor
r1R1 + r2R2 + … + rmRm  productos
rjRj  productosV = K[R1] b1 [R2] b2 ... [Rm] bm
V = K [ Rj ] bj


V es la velocidad de la reacción y sus unidades son M/s, donde M es la Molaridad, si la reacción es en fase gaseosa también puede ser torr/s.

rj es el coeficiente estequiométrico del reactivo Rj.

bj es el orden de reacción para el reactivo Rj.
Obvio que bj es diferente de rj.
bj es el orden de la reacción.
K es la constante específica develocidad, para cada reacción en particular K depende de la temperatura, y sus unidades dependen del orden de la reacción.
[Rj] es la concentración molar (Molaridad) del reactivo Rj.

Nota: si la reacción es en fase gaseosa, la ley de velocidad se puede expresar en términos de la presión parcial del reactivo Rj (PRj).

En la ley de velocidad tenemos:
Variables: dependen del tiempo; laconcentración molar de cada reactivo [Rj] y la velocidad (V).
Parámetros: no dependen del tiempo; K y bj, estos parámetros se calculan con datos experimentales de [Rj] y V obtenidos de un experimento especial llamado “estudio cinético”. Como los parámetros son m + 1, (m valores de bj y K), se requieren m + 1 ecuaciones.

Ilustración: Estudio cinético para la reacción:
1A + 1B  3 C

Experimento #
[A]o
[B]oV0 de formación de C
[=] M/s
La V0 también se puede escribir ampliada, así: x 10 2
1
0.5M
0.5M
1 x 10 – 2
1
2
0.5M
1M
4 x 10 – 2
4
3
0.5M
2M
16 x 10 – 2
16
4
4M
0.5M
2 x 10 – 2
2
5
13.5M
0.5M
3 x 10 – 2
3

En esta reacción hay dos reactivos, R1 es A y R2 es B, la ley de velocidad para esta reacción es:
V = K[A] b1[B] b2.
Con los datos experimentales de [A], [B] y V, vamos a calcular los valores delos parámetros b1, b2 y K.

Sustituyendo los valores del experimento #2, tenemos:
4x10 -2 = K[0.5] b1[1] b2, tenemos una ecuación con tres incógnitas.

Sustituyendo los valores del experimento #1, obtenemos:
1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2, ya son dos ecuaciones con tres incógnitas.

Aquí podemos sustituir la información de otro experimento y solucionar un sistema de “tres ecuaciones con tresincógnitas”, o con un poco de malicia dividir “miembro a miembro” las ecuaciones  y  para que los términos semejantes K[0.5] b1 se “simplifiquen” y sólo nos queda “una ecuación con una incógnita”: b2.
4= [2] b2 , como 4 es 22  b2 = 2

Conclusión: si [A] permanece constante, fácilmente podemos calcular el exponente de [B].

Esta es la razón por lo cual en el estudio cinético se conserva constantela concentración de un reactivo y se determina la influencia sobre la velocidad al variar la concentración del otro reactivo.

Por lo dicho y hecho, si queremos calcular b1 vamos a sustituir en la ley de velocidad datos experimentales donde la [B] sea constante, vamos a tomar primero el experimento #4 y posteriormente el experimento #1(por ser menor el valor de la velocidad y al dividir miembro amiembro queda una ecuación en fracciones impropias).

Experimento #4  2x10 -2 = K[4.0] b1[0.5] b2 
Experimento #1  1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2 

/  2 = [8] b1, como 8 = 23 entonces: 21 = [2] 3b1  b1 = 1/3
Con b2 = 2 y b1 = 1/3 podemos calcular el valor de K = 5.04x10 -2 s -1M -4/3

Tarea
Con el estudio cinético para la reacción:

1 H2(g) + 1 Br2(g)  2 HBr(g)

Se obtuvieron lossiguientes datos experimentales:



Experimento #
[H2]ox103 *
[Br2]ox103 *
Vo de formación de HBr [=] M/s **


1
10
3
30


2
10
12
60


3
10
27
90


4
10
48
¿?


5
10
¿?
120


6
3
10
16.5


7
6
10
33


8
9
10
49.5


9
12
10
¿?


10
¿?
10
82.5

* Los valores de las concentraciones molares de los reactivos en la tabla están ampliados por mil, cuando los use en la ley de velocidad hay que reducirlos por...