condiciones de equilibrio

Condiciones generales de
Equilibrio y Espontaneidad
1. Sistema aislado

dS =

δQ
+ δ iS = δ iS ≥ 0
T

espontáneo

S

S↑ ; dS > 0

ξ
equilibrio

dS = 0

máximo de entropía

dS
=0
dξ

Sistemas que evolucionan a T y V constantes
dU = T dS − T δiS − Pext dV + δw'

dU = δQ − Pext dV + δw'
a T y V ctes.

dU − T dS = −T δiS + δw'
d(U − T S) = −T δiS + δw'

A = U−TSdA = −T δiS + δw'
dA < 0

si δw' = 0 ⇒ dA = −T δiS

Para un proceso reversible

espontáneo

dA = 0

reversible

dA = δw'

1

si δw' = 0

A

dA ⎞
⎟ =0
dξ ⎟ T, V
⎠

equilibrio

ξ

Resumen:

ΔA = w'

trabajo máximo

dA < δw'

espontáneo

dA = δw'

reversible/equilibrio

Sistemas que evolucionan a T y P constantes

dU = δQ − Pext dV + δw'
a T y P ctes.dU = T dS − T δiS − Pext dV + δw'
dU − T dS + P dV = −T δiS + δw'
d(U − T S + P V) = −T δiS + δw'
dG = −T δiS + δw'

G = H−TS

dG < 0
si δw' = 0 ⇒ dG = −T δiS

Para un proceso reversible

espontáneo

dG = 0

reversible

dG = δw'

2

si δw' = 0

equilibrio

G

dG ⎞
⎟ =0
dξ ⎟ T, P
⎠

ξ

Resumen:

ΔG = w'

trabajo máximo

dG < δw'

espontáneo

dG = δw'reversible/equilibrio

Condiciones generales de equilibrio termodinámico
En equilibrio a T y P ctes, y

δw' = 0

dG = δw'

Más de una fase o componente

H 2 O (s)

dG =

H 2 O ( l)

2 NO 2

∂G ⎞
∂G ⎞
⎟ dP +
⎟ dT +
∂P ⎠ T,n
∂T ⎠ P,n

N 2O 4

∂G ⎞
⎟
dn i
⎟
i ⎠ P,T, n j

∑ ∂n
i

3

Condiciones generales de equilibrio termodinámico
δw' = 0

En equilibrioa T y P ctes, y

dG = δw'

Más de una fase o componente

H 2 O (s)

dG =

H 2 O ( l)

2 NO 2

∂G ⎞
∂G ⎞
⎟ dP +
⎟ dT +
∂P ⎠ T, n
∂T ⎠ P,n

μi =

dG =

dG T, P =

a T y P ctes

i

Potencial químico o
Entalpía libre parcial molar

j

∂G ⎞
⎟
dn i
⎟
i ⎠ P,T, n j

∑ ∂n
i

∂G ⎞
⎟
dn i =
⎟
i ⎠ P, T, n j

∑ ∂n
i

dG T, P =

En equilibrio

∂G ⎞
⎟dn i
⎟
i ⎠ P,T, n j

∑ ∂n

∂G ⎞
⎟
∂n i ⎟ P,T, n
⎠

∂G ⎞
∂G ⎞
⎟ dT +
⎟ dP +
∂T ⎠ P,n
∂P ⎠ T,n

N 2O 4

∑ μ dn
i

i

∑ μ dn
i

i

i

=0

i

Ejemplo 1:

∑ μ dn
i

i

H 2 O (s)

=0

H 2 O ( l)

μ hielo dn hielo + μ liq dn liq = 0

i

dn hielo = − dn liq

en equilibrio si:

μ hielo = μ liq

4

Ejemplo 2:

∑ μ dn
i

i

N 2 O 4 (g)

2NO 2 (g )

μ N 2O 4 dn N 2O 4 + μ NO 2 dn NO 2 = 0

=0

i

2 dn N 2O 4 = − dn NO 2

en equilibrio si:

μ N 2O 4 = 2 μ NO 2

Potenciales termodinámicos
1. Energía Interna
2º Principio a n cte

si n varía

dS =

dU P
+ dV
T T

dU = T dS − P dV + ∑
i

dU =

∂U ⎞
⎟
dn i
∂n i ⎟S,V,n
⎠

∂U ⎞
∂U ⎞
⎟ dS +
⎟ dV +
∂S ⎠ V,n
∂V ⎠S,n

∂U ⎞
⎟ =T
∂S ⎠ V,n

dU = TdS − P dV

j

∂U ⎞
⎟
dn i
⎟
i ⎠S, V, n j

∑ ∂n
i

∂U ⎞
⎟ =-P
∂V ⎠S,n

∂U ⎞
⎟
= μi
∂n i ⎟S,V,n
⎠
j

5

2. Entalpía

∂U ⎞
⎟
dn i
∂n i ⎟S,V,n
⎠

dU = T dS − P dV + ∑
i

j

H = U + PV
dH = dU + P dV + V dP

dH = T dS − P dV + ∑
i

∂U
∂n i

dH = T dS + V dP + ∑
i

dH =

∂U
∂n i

⎞
⎟
dn i + V dP + P dV
⎟
⎠ S, V , n j

⎞
⎟
dn i
⎟
⎠ S, V ,n j

∂H ⎞
∂H ⎞
⎟ dS +
⎟ dP +
∂S ⎠ P,n
∂P ⎠S,n

∂H ⎞
⎟
dn i
⎟
i ⎠ S, P, n j

∑ ∂n
i

∂H ⎞
⎟ =V
∂P ⎠S,n

∂H ⎞
⎟ =T
∂S ⎠ P,n

∂H ⎞
∂U ⎞
⎟
⎟
=
= μi
⎟
∂n i ⎠S,P,n ∂n i ⎟S,V,n
⎠
j

j

6

3. Energía libre de Helmholtz o función trabajo

dU = T dS − P dV + ∑
i

∂U ⎞
⎟
dn i
∂n i ⎟S,V,n
⎠
j

A = U−TS
dA = dU − T dS − S dT

dA = T dS − P dV + ∑
i∂U
∂n i

⎞
⎟
dn i − T dS − S dT
⎟
⎠ S, V , n j

∂U
∂n i

⎞
⎟
dn i
⎟
⎠ S, V , n j

dA = −S dT − P dV + ∑
i

dA =

∂A ⎞
∂A ⎞
⎟ dT +
⎟ dV +
∂T ⎠ V,n
∂V ⎠ T, n

∂A ⎞
⎟
dn i
⎟
i ⎠ T, V, n j

∑ ∂n
i

∂A ⎞
⎟ =−P
∂V ⎠ T, n

∂A ⎞
⎟ = −S
∂T ⎠ V,n

∂A ⎞
∂U ⎞
⎟
⎟
=
= μi
⎟
∂n i ⎠ T, V,n ∂n i ⎟S,V,n
⎠
j

j

7

Potenciales termodinámicos
4. Energía...