Cristalinidad

ANEXO TEMA 1.- CRISTALIZACION. POLÍMEROS CRISTALINOS. 1.- Introducción. Antes de 1920, los investigadores químicos más punteros no sólo afirmaban que las macromoléculas no existían, sino que también los productos llamados macromoleculares como las proteínas, los elastómeros de la hevea y la celulosa no podían existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los años 20, Haworthutilizando técnicas de difracción de rayos X demostró que la celulosa estirada era un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, colocó una goma de caucho natural estirada en un espectrómetro de rayos X y para su sorpresa, comprobó que presentaba un patrón de interferencia típico de una sustancia cristalina. Los polímeros generalmente poseenestructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo seguido en la polimerización que generalmente es radicálico. Sin embargo, bien por la composición química del monómero o por el procedimiento seguido en la polimerización -coordinación y en ocasiones aniónico- el estado cristalino también puede existir en los polímeros. Mientras la cristalinidad en los metales y en las cerámicas implicadisposición de átomos e iones, en los polímeros implica la ordenación de moléculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad polimérica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada. La estructura cristalina se especifica en términos de celdillas unidad, que ordinariamente son complejas Las substancias molecularesconstituidas por pequeñas moléculas (por ejemplo, agua y metano) generalmente son totalmente cristalinas (en estado sólido) o totalmente amorfas (en estado líquido). Las moléculas poliméricas, como consecuencia de su tamaño y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo. En la región amorfa aparecen cadenasdesordenadas o desalineadas, condición muy común debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación de cada segmento de cada cadena. Otros efectos estructurales repercuten en la extensión de la cristalinidad. Las sonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material Solamente unaspocas familias de polímeros poseen la regularidad estructural suficiente como para cristalizar (orden a larga distancia) y, aún en estos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura cristalina y habrá que definir el grado de cristalización como la fracción del polímero que presenta estructura cristalina con relación al polímero total. El resto será amorfa y, por ello, poseerá unatemperatura

Tg . Aunque algunos polímeros, muy regulares, pueden mostrar grados de cristalización tan altos como el
90%, normalmente, rara vez se supera el 50%. El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos puede variar desde completamente amorfo a casi enteramente cristalino (hasta , aproximadamente, un 95%). Las muestras metálicas casi siempre son totalmente cristalinas, mientras que lascerámicas son o totalmente cristalinas o totalmente amorfas. Los polímeros semicristalinos tienen analogía con las aleaciones metálicas bifásicas. La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de un polímero amorfo del mismo material y peso molecular, ya que las cadenas de la estructura cristalina están más empaquetadas. La determinación de la proporción del sólido que es cristalino (sucristalinidad) tiene, a menudo, una considerable importancia práctica, ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto útil de mejorar propiedades tales como la resistencia y la rigidez, la resistencia a la disolución y la estabilidad dimensional (ablandamiento térmico).

El método más fácil para medir la cristalinidad es la determinación del volumen específico (el volumen específico es el...